一种铍铝合金精炼专用复合除渣剂及制法和除渣的方法与流程

本发明属于本发明属于金属材料精炼除渣领域，具体涉及一种铍铝合金精炼专用复合除渣剂及制法和除渣的方法。

背景技术：

采用精密铸造技术可以制备各类形状及复杂尺寸的铍铝合金零件产品，该法具有生产周期短、技术难度相对低等优点，但也存在金属液易被氧化的不足。金属铍、铝的化学性质活泼，其中铍在280℃时与氧具有极低的反应自由能，高于600℃时铍的氧化加快，高温下铍金属液与水蒸气会发生剧烈。铝具有与铍相似的化学活性，因此在铍铝合金熔炼的高温条件(高于1200℃)下熔体中极易产生固体杂质颗粒、有害气体及渣皮等。此外，考虑到目前国内市售铍原料中镁、铁及氧化物等杂质含量较高，在高于1100℃时这些杂质易引起合金熔体的喷溅，在表面张力的协同作用下进一步导致密度较低(≤2.03g/cm³)的熔体表面聚集大量浮渣，浇铸后极易诱发铸件内氧化夹杂、气孔等铸造缺陷，严重降低铸件质量。在铍铝合金铸造过程中添加除渣剂可有效减小渣皮对合金质量的不利影响。除渣剂的主要作用在于对金属熔体表面的熔渣进行聚集和粘结，以利于清渣处理，同时还对金属熔体表面进行覆盖以减少进一步氧化，降低熔体温度的损失并抑制新熔渣的产生。上述精炼效果要求适用于铍铝合金的除渣剂为中性材料且化学性质较稳定，能在1200℃以上的温度及真空环境中熔融并具有较好粘结性，能有效聚集和吸附熔体表面浮渣及内部气体，且不造成熔体的二次污染。此外，铍的高还原性决定了除渣剂中应尽量不含相比其化学性质低的金属盐或氧化物成分。

现有技术中没有专用于铍铝合金精炼的除渣剂配方或相关产品的报道。考虑到合金中含有一定量的铝成分，且在熔炼过程中两种金属基本以单质形式共同存在，铝及铝合金的除渣剂配方具有一定的借鉴作用，但经检索发现，已有专利中的相关配方仍无法适用于铍铝合金。发明专利“铝或铝合金精炼用除渣剂”(授权公告号cn1026709c)提出了一种由多种氯化物及氟化物组成的除渣剂，该配方中含有的氯化镁(mgcl2)、氯化钙(cacl2)物质会与铍反应，造成铍液的料损及更多新杂质的产生，同时对熔体中含量较高的氧化铍(beo)杂质无有效的除渣作用。其它基于珍珠岩粉成分的除渣剂专利“一种铸造用复合除渣剂”(授权公告号cn102756112b)、“一种低温除渣促进剂”(申请公布号cn107893146a)及“一种除渣剂及其制备方法与使用方法”(申请公布号cn108504878a)或含有可被铍还原的氧化物，或含有可与铍剧烈反应的物质(如炭粉)，或在1200℃高温及真空下不稳定(分解或升华)，因此均无法专用于铍铝合金的精炼除渣。

因此，提供一种铍铝合金精炼专用复合除渣剂，在真空条件下具有良好的高温稳定性和可靠性，熔化后粘结性好，铺开性强，聚渣迅速，渣皮易于结壳，除渣精炼效果好，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是；提供一种铍铝合金精炼专用复合除渣剂，解决现有技术中已有熔剂不能适用于铍铝合金精炼用除渣剂的问题。

本发明还提供了该铍铝合金精炼专用复合除渣剂的制备方法。

本发明又提供了采用该除渣剂进行铍铝合金精炼除渣的方法。

本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的一种铍铝合金精炼专用复合除渣剂，包括以下重量份的组分：四硼酸钠30～50份，alb12中间合金2～8份，六氯乙烷2～5份，六氟硅酸钠7～10份，六氟铝酸钠2～6份，氟化钠1～5份，氯化钾5～12份，氯化铍6～13份，氯化锂2～5份，碳酸钠2～5份，粘土1～3份。

进一步地，包括以下重量份的组分：四硼酸钠32～45份，alb12中间合金4～8份，六氯乙烷2～5份，六氟硅酸钠8～10份，六氟铝酸钠2～6份，氟化钠2～4份，氯化钾10～12份，氯化铍10～13份，氯化锂3～5份，碳酸钠3～5份，粘土2～3份。

进一步地，所述四硼酸钠粉末平均粒度小于200目；

所述碳酸钠粉末平均粒度小于250目；

所述粘土粉末的平均粒度小于150目；

所述alb12中间合金为粉末状，其粉体平均粒径小于100微米；

除上述四种组分外，余下组分的粉体平均粒度均小于100目。

进一步地，所述alb12中间合金中硼元素质量分数为3％～5％。

进一步地，除粘土外其余组分的纯度均高于99％。

本发明所述的一种铍铝合金精炼专用复合除渣剂的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取各组分，再分别研磨、过筛、烘干，而后将烘干后的各组分混合均匀，包装，置于恒温干燥箱中避光保存，待用。

各组分混合均匀过程中需采取防护措施，包括操作人员佩戴防护口罩、护目镜、防护手套并穿戴工作服，混料工作台上方具有通排风装置。

进一步地，各组分的烘干条件为：六氯乙烷为75℃～95℃干燥0.5h～1.0h，四硼酸钠为120℃～135℃干燥1.0h～3.0h，alb12中间合金为70℃～80℃干燥2.0h～3.0h，

六氟硅酸钠与六氟铝酸钠均为140℃～160℃干燥3.0h～6.0h，氟化钠、氯化钾、氯化铍和氯化锂均为180℃～220℃干燥1.0h～5.0h，碳酸钠na2co3为90℃～110℃干燥0.5h～2.0h，粘土为200℃～300℃干燥1.0h～4.0h。

进一步地，所述包装是用高纯铝箔将粉体包裹成梨形或椭球型，粉体不用做压实处理。

进一步地，所述在恒温干燥箱保存的温湿度条件为：温度为10℃～25℃，相对湿度为5％～25％。

本发明所述的采用上述的除渣剂进行铍铝合金精炼除渣的方法，预先将纯铝箔包装好的除渣剂装夹在真空炉炉盖上的专用升降机构底部，铍铝合金的原料融化前，除渣剂与坩埚上沿保持一定距离，待合金原料全部融化后启动所述专用升降机构，将预置的除渣剂缓慢浸入熔体，铝箔在高温下融化后除渣剂粉体迅速在熔体表面铺展，密度较低的熔体在感应磁场作用下自发剧烈翻滚搅拌并使除渣剂进入熔体内部，熔体温度达到一定数值后断开熔炼电源，再经一段时间待所有渣皮上浮后通过倾转坩埚的方式浇下熔体，上层渣皮被坩埚挡渣板挡在坩埚内，从而完成了铍铝合金的精炼过程。

所述除渣剂的添加量为熔体质量的0.15％～0.30％。

所述断开熔炼电源时的熔体温度为1300℃～1380℃。

所述断开电源至浇下熔体所需的一段时间为5～9分钟。

所述纯铝箔的纯度不小于4n。

本发明的一种铍铝合金精炼专用复合除渣剂的组分选择原理是：在铝液中添加一定量的硼能有效去除大多数含过渡族元素(如ti、cr、fe、ni、zn、cd等)的杂质。真空条件下四硼酸钠熔点(741℃)较低，加热熔融后具有较高的流动性，可覆盖合金熔体表面并分解出硼酸酐，该物质在高温下极不稳定并与金属氧化物发生强烈反应，反应方程式如下：

na2b4o7→na2o·b2o3+b2o3

b2o3+meo→meo·b2o3(me为al、be)

na2o·b2o3+meo·b2o3→na2o·meo(b2o3)2

上述反应很大程度上消除了氧化铝、氧化铍生成的渣量，同时还原置换出金属，有效降低了金属损耗量。此外四硼酸钠在熔融状态下对合金熔体起到了良好的保护作用，一定程度上防止熔融金属的氧化。

六氯乙烷及氯化锌均是铝合金良好的精炼剂与脱气剂，但后者因与铍发生反应而不适用于铍铝合金，前者在熔融后与铝液发生如下反应：

3c2cl6+2al→3c2cl4+2alcl3

两种产物均为气体并在合金熔体中形成不溶于熔体的气泡，溶解于熔体中的过饱和氢及其它气体迅速向气泡内扩散聚集，同时熔体中的部分氧化物杂质也被气泡吸附，随气泡的上浮而被带到液面上来。

熔融的alb12中间合金游离出部分硼原子并与合金熔体中的氧化铍反应，反应方程式如下：

12beo+11b→3be4b+4b2o3

其中产物be4b在高温下以较大的结晶快形式漂浮于合金熔体表面，因此alb12中间合金的添加进一步消耗氧化铍杂质的含量，同时补充一部分被六氯乙烷消耗的铝液。

碳酸钠熔点为851℃，添加后熔融并易与氧化铝、氧化硅杂质反应，反应方程式如下：

2na2co3+sio2→na4sio4+2co2

na2co3+al2o3→na2al2o4+co2

产物中的气体物质直接逸出，固体物质在高温下具有高粘结性，极易将附近的渣皮粘结、聚集并形成强度较高的合金熔体表面渣皮层。

作为精炼剂，本配方中的六氟硅酸钠及六氟铝酸钠能起到显著的精炼作用，高温条件下六氟硅酸钠在合金熔体中发生如下反应：

na2sif6→sif4+2naf

3na2sif6+2al2o3→2na3alf6+3sio2+2alf3

产物中的六氟铝酸钠与补充添加的部分在高温下对氧化物(氧化铝、氧化铍)同样具有强烈的粘结吸附作用，最终聚集在熔体表面并表现出较好的韧性，不易出现掉渣且利于扒渣。气态反应产物四氟化硅(sif4)及三氟化铝(alf3)在熔体内上浮过程中同样吸附大量的氢，进一步达到除氢的目的。反应产物氟化钠(naf，熔点993℃)为熔融状态，与配方中补充添加的部分以及熔融的氯化钾(kcl，熔点787℃)作为良好的覆盖剂漂浮在熔体表面，因粘性较小而具有优异的铺开性、覆盖性和分离性，且对熔体无污染。

此外，氯化钾(kcl)、氯化铍(becl2)和氯化锂(licl)三元体系在起覆盖剂作用的同时，还作为金属铍良好的精炼剂，显著纯化熔体内的杂质，尤其是镁(mg)、锌(zn)及铜(cu)等常规方法较难去除的金属元素。作为重要的除渣剂成分，氟化钠(naf)与氯化钾(kcl)、氯化铍(becl2)和氯化锂(licl)共存时能大幅降低混合盐的熔点并提高覆盖作用，氯化钾(kcl)则能进一步保证熔体中氢的分离。此外，一方面熔融状态下的氟化钠(naf)密度(2.25～2.79g/cm³)略高于熔体，部分物质在熔体持续搅动作用下从熔体底部带起大量杂质、细小的渣皮，显著提高了除渣剂的精炼作用。另一方面，氟化钠(naf)的添加有利于金属熔体从氧化物渣皮上的解离，从而减小除渣造成的料损。

除渣剂中的粘土的添加能避免各物质颗粒之间的团聚现象，在高温下还能对滤渣中残留的杂质离子进行吸附，增加除渣和脱气效果，使除渣剂未熔化的粉体均匀分散在熔体表面，也能起到良好的覆盖作用。更重要的一点是，粘土的加入还能显著抑制出炉时残余除渣剂粉体在炉体充气过程产生的扬尘现象，从而极大降低对炉体和操作人员的危害。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明组方科学，配比合理，在铍铝合金熔炼铸造过程中的高真空及高温条件下具有良好稳定性和可靠性，熔化后粘结性好，铺开性强，聚渣迅速，混合盐之间的协同作用能实现熔体内杂质及氢气良好的吸附效果，且渣皮易结壳，除渣效果好。组分中覆盖剂的添加能有效减少温度损失，抑制熔体喷溅，防止新熔渣和二次氧化的发生。除渣剂在使用过程不带入其它杂质元素，出炉后渣皮裹挟造成的料损较小，出炉过程无扬尘现象。

附图说明

附图1为使用实施例1中的除渣剂与未使用除渣剂制备获得的铍铝合金铸件内部显微组织形貌对比图。其中，左图为使用了除渣剂的铍铝合金铸件内部显微组织形貌图，右图为未使用除渣剂铍铝合金铸件内部显微组织形貌图。

附图2为使用对比例1中的除渣剂精炼铍铝合金后所得的铸件内部显微组织形貌图。

附图3为使用对比例2中的除渣剂精炼铍铝合金后所得的铸件内部显微组织形貌图。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明提出的一种铍铝合金精炼专用复合除渣剂作进一步说明，但本发明不仅限于这些实施例。

本发明实施例中所用的纯铝箔的纯度为4n(99.99wt％)。

实施例1

本实施例公开了本发明的铍铝合金精炼专用复合除渣剂的制备方法及应用。

本实施例的复合除渣剂含以下重量份的组分：四硼酸钠(na2b4o7)40份，alb12中间合金6份，六氯乙烷(c2cl6)5份，六氟硅酸钠(na2sif6)10份，六氟铝酸钠(na3alf6)6份，氟化钠(naf)2份，氯化钾(kcl)10份，氯化铍(becl2)12份，氯化锂(licl)3份，碳酸钠(na2co3)3份，粘土3份。

本实施例中alb12中间合金中硼元素质量分数为3.83％。

本实施例的复合除渣剂的制备方法为：根据上述各组分的重量份数准确称量各原料，所有组分中除粘土外纯度均高于99％。不分先后顺序地将原料粉末分别进行研磨、过筛，其中筛选碳酸钠粉末的筛网目数高于250，筛选粘土粉末的筛网目数高于150，筛选四硼酸钠粉末的筛网目数高于200，筛选alb12中间合金粉末的筛网目数应高于160以确保其平均粒径小于100微米，其余组分的筛网目数应高于100。

之后在鼓风干燥箱中筛分后的各组分分别进行烘干操作，其中各组分的烘干条件分别为：六氯乙烷为90℃干燥1小时，四硼酸钠为120℃干燥3小时，alb12中间合金为75℃干燥2小时，六氟硅酸钠与六氟铝酸钠均为150℃干燥5小时，氟化钠、氯化钾、氯化铍和氯化锂均为200℃干燥3小时，碳酸钠为100℃干燥2小时，粘土为250℃干燥2小时。各组分烘干后，将所有组分搅拌均匀使之混合，混料人员佩戴防护口罩、护目镜、防护手套并穿戴工作服，混料工作台上方具有通排风装置。之后所得混合粉体不经压实处理直接用高纯铝箔包裹成梨形，完成后在恒温干燥箱中于温度在15℃、相对湿度20％环境中避光保存待用。所得产品记为a1。

本实施例中采用除渣剂a1进行铍铝合金精炼除渣的方法，具体为：

除渣剂的添加量为熔体质量的0.186％，预先将纯铝箔包装好的除渣剂装夹在真空炉炉盖上的专用升降机构底部，合金原料融化前除渣剂与坩埚上沿保持一定距离，待合金原料全部融化后启动升降机构将预置的除渣剂缓慢浸入熔体，待熔体温度达到1335℃后断开熔炼电源，再经5.5分钟后通过倾转坩埚的方式浇下熔体并完成铍铝合金的精炼过程。本实施例中的铍铝合金中铍铝质量比为62：38。

采用除渣剂a1用于高铍铍铝合金(62be-38al，质量比)熔炼过程的除渣精炼，结果如附图1所示。与未使用除渣剂的铍铝合金相比，采用除渣剂后铍铝合金中的渣皮(深色部分)及其它缺陷显著少于未使用除渣剂的合金，同时合金中各物相晶粒形貌、平均尺寸没有明显变化，表明该除渣剂具有良好的实际精炼效果。

实施例2

本实施例公开了本发明的铍铝合金精炼专用复合除渣剂的制备方法。

本实施例的复合除渣剂含以下重量份的组分：四硼酸钠(na2b4o7)45份，alb12中间合金4份，六氯乙烷(c2cl6)2份，六氟硅酸钠(na2sif6)8份，六氟铝酸钠(na3alf6)2份，氟化钠(naf)5份，氯化钾(kcl)12份，氯化铍(becl2)10份，氯化锂(licl)5份，碳酸钠(na2co3)5份，粘土2份。

本实施例中alb12中间合金中硼元素质量分数为4.89％。

本实施例的复合除渣剂的制备方法为：根据上述各组分的重量分数准确称量各原料，所有组分中除粘土外的物质纯度均高于99％。不分先后顺序地将原料粉末分别进行研磨、过筛，其中筛选碳酸钠粉末的筛网目数高于250，筛选粘土粉末的筛网目数高于150，筛选四硼酸钠粉末的筛网目数高于200，筛选alb12中间合金粉末的筛网目数应高于160以确保其平均粒径小于100微米，其余组分的筛网目数应高于100。

之后在鼓风干燥箱中筛分后的各组分分别进行烘干操作，其中各组分的烘干条件分别为：六氯乙烷为95℃干燥0.5小时，四硼酸钠为135℃干燥2.5小时，alb12中间合金为80℃干燥3小时，六氟硅酸钠与六氟铝酸钠均为160℃干燥4小时，氟化钠、氯化钾、氯化铍和氯化锂均为220℃干燥5小时，碳酸钠(na2co3)为90℃干燥2小时，粘土为300℃干燥3.5小时。各组分烘干后，将所有组分搅拌均匀使之混合，混料人员佩戴防护口罩、护目镜、防护手套并穿戴工作服，混料工作台上方具有通排风装置。之后所得混合粉体不经压实处理直接用高纯铝箔包裹成梨形，完成后在恒温干燥箱中于温度在10℃、相对湿度10％环境中避光保存待用。所得产品记为a2。

本实施例中采用除渣剂a1进行铍铝合金精炼除渣的方法，具体为：

除渣剂的添加量为熔体质量的0.163％，预先将纯铝箔包装好的除渣剂装夹在真空炉炉盖上的专用升降机构底部，合金原料融化前除渣剂与坩埚上沿保持一定距离，待合金原料全部融化后启动升降机构将预置的除渣剂缓慢浸入熔体，待熔体温度达到1352℃后断开熔炼电源，再经5.0分钟后通过倾转坩埚的方式浇下熔体并完成铍铝合金的精炼过程。本实施例中的铍铝合金中铍铝质量比为62：38。

实施例3

本实施例公开了本发明的铍铝合金精炼专用复合除渣剂的制备方法。

本实施例的复合除渣剂含以下重量份的组分：四硼酸钠(na2b4o7)32份，alb12中间合金8份，六氯乙烷(c2cl6)5份，六氟硅酸钠(na2sif6)9份，六氟铝酸钠(na3alf6)5份，氟化钠(naf)4份，氯化钾(kcl)12份，氯化铍(becl2)13份，氯化锂(licl)4份，碳酸钠(na2co3)5份，粘土3份。

本实施例中alb12中间合金中硼元素质量分数为3.11％。

本实施例的复合除渣剂的制备方法为：根据上述各组分的重量分数准确称量各原料，所有组分中除粘土外的物质纯度均高于99％。不分先后顺序地将原料粉末分别进行研磨、过筛，其中筛选碳酸钠粉末的筛网目数高于250，筛选粘土粉末的筛网目数高于150，筛选四硼酸钠粉末的筛网目数高于200，筛选alb12中间合金粉末的筛网目数应高于160以确保其平均粒径小于100微米，其余组分的筛网目数应高于100。

之后在鼓风干燥箱中筛分后的各组分分别进行烘干操作，其中各组分的烘干条件分别为：六氯乙烷为75℃干燥0.8小时，四硼酸钠为125℃干3.0小时，alb12中间合金为70℃干2小时，六氟硅酸钠与六氟铝酸钠均为140℃干6小时，氟化钠、氯化钾、氯化铍和氯化锂均为180℃干4.5小时，碳酸钠(na2co3)为100℃干1小时，粘土为200℃干4小时。各组分烘干后，将所有组分搅拌均匀使之混合，混料人员佩戴防护口罩、护目镜、防护手套并穿戴工作服，混料工作台上方具有通排风装置。之后所得混合粉体不经压实处理直接用高纯铝箔包裹成梨形，完成后在恒温干燥箱中于温度在25℃、相对湿度5％环境中避光保存待用。所得产品记为a3。

本实施例中，采用除渣剂a3进行铍铝合金精炼除渣的方法，具体为：

除渣剂的添加量为熔体质量的0.268％，预先将纯铝箔包装好的除渣剂装夹在真空炉炉盖上的专用升降机构底部，合金原料融化前除渣剂与坩埚上沿保持一定距离，待合金原料全部融化后启动升降机构将预置的除渣剂缓慢浸入熔体，待熔体温度达到1306℃后断开熔炼电源，再经8.5分钟后通过倾转坩埚的方式浇下熔体并完成铍铝合金的精炼过程。本实施例中的铍铝合金中铍铝质量比为62：38。

对比例1

对比例1与实施例1相比，其组分中不添加六氯乙烷，其余组分及重量份、除渣剂的制备方法同实施例1。所得产品记为d1。

采用除渣剂d1进行铍铝合金精炼除渣，具体方法同实施例1中除渣剂a1铍铝合金精炼除渣的方法，结果如附图2所示。由于缺少精炼剂/脱气剂六氯乙烷，铍铝合金精炼过程中内部产生的大量气体未被及时吸附、聚集和排出，因此铸造合金中存在大量的气孔与缩松缺陷(黑色区域)，且铍晶粒尺寸分布加宽，铸件质量很差。

对比例2

对比例2与实施例3相比，四硼酸钠与所有组分总量的重量百分比为20％，其余组分同实施例3，但各组分的重量百分比在实施例3基础上相应地等比例增加。即：四硼酸钠20wt.％，alb12中间合金9.41wt.％，六氯乙烷(c2cl6)5.88wt.％，六氟硅酸钠(na2sif6)10.59wt.％，六氟铝酸钠(na3alf6)5.88wt.％，氟化钠(naf)4.71wt.％，氯化钾(kcl)14.12wt.％，氯化铍(becl2)15.29wt.％，氯化锂(licl)4.71wt.％，碳酸钠(na2co3)5.88wt.％，粘土3.53wt.％。

其制备方法同实施例3。所得产品记为d2。

采用除渣剂d2进行铍铝合金精炼除渣，具体方法同实施例3中除渣剂a3铍铝合金精炼除渣的方法，结果如附图3所示。由于四硼酸钠添加量较低，铍铝合金精炼过程中熔体内部存在较多氧化物渣皮，由于四硼酸钠在熔融状态下对合金熔体起到了良好的保护作用，因此熔体被氧化程度高于实施例3，所得到的铸造合金中存在较多的残余渣皮(深色区域)，铸件质量较差。

以上实施例仅为本发明的优选方案，本发明的实施方式与保护范围并不受限于上述实施例，凡使用本发明思路下的设计及技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的技术人员而言，在不脱离本发明设计原理前提下的若干改动也应视作本发明的保护范围。