一种微纳铜片的制备方法与流程

本发明属于微纳尺度材料技术领域，尤其涉及一种微纳铜片的制备方法。

背景技术：

近年来，低维纳米材料，诸如纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米带和纳米片/盘等，由于其独特的电学、热学、光学和磁学性能，被广泛应用于纳米电子器件、生物传感器、纳米探针、纳米化学和纳米复合材料等方面。其中，二维微纳铜片因其出色的导电导热和抗菌性能，引起了人们极大的关注，其应用领域广泛，如润滑材料、介电材料、催化剂、传感器、生物医药和柔性电子等。

目前制备微纳铜片的方法很多，具有代表性的方法有物理的机械球磨法和湿化学还原法。机械球磨法是通过机械研磨的方法将球粉挤压成片状，采用该方法虽然能简单实现铜片的大规模生产，但是无法严格控制形貌和尺寸，所得微纳铜片均一性差，同时该方法不可避免的会加入各种润滑剂等研磨助剂，工艺复杂。湿化学还原法是通过加入分散剂和结构导向剂等助剂可以很好的实现微纳铜片的可控制备，但是由于各种助剂的引入，最终所得铜片的分离提纯工艺复杂，同时该方法很难实现铜片的大规模生产。

现有制备微纳铜片的方法不可避免的要加入各种助剂，如润滑剂，分散剂，稳定剂，结构导向剂等来调控铜片的制备，工艺复杂，成本高，环境污染严重。

技术实现要素：

鉴于现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉且绿色宏量的微纳铜片的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种微纳铜片的制备方法，其包括：

采集获取植物生物质原料，将所述植物生物质原料加工处理获得植物生物质干料或植物生物质浸取液；

提供水溶性铜盐并将其溶解于水中获得铜盐溶液；

将所述铜盐溶液转移至反应釜中，向所述反应釜中加入所述植物生物质干料或所述植物生物质浸取液；

将所述反应釜密闭然后进行水热反应，固液分离收集固态反应产物，分离去除固态反应产物中的副产物，制备获得所述微纳铜片。

具体地，所述植物生物质原料为植物的根、茎、枝、叶、花、果实和种子中的一种或两种以上。

具体地，所述植物生物质原料选自常绿乔木植物的生物质原料。

具体地，所述将所述植物生物质原料加工处理获得植物生物质干料包括：将所述植物生物质原料置于烘烤设备中进行烘烤，获得所述植物生物质干料；所述将所述植物生物质原料加工处理获得植物生物质浸取液包括：将所述植物生物质原料置于烘烤设备中进行烘烤，获得植物生物质干料；将所述植物生物质干料浸于水溶液中浸取处理，然后分离出上清液，获得植物生物质浸取液。

具体地，将所述植物生物质原料置于烘烤设备中烘烤时，烘烤温度为50℃～70℃，烘烤时间为12h以上；将所述植物生物质干料浸于水溶液中浸取处理时，加热使得水溶液沸腾1h以上。

具体地，将所述植物生物质原料加工处理获得植物生物质干料或植物生物质浸取液之前还包括：依次使用水、乙醇和丙酮洗涤对所述植物生物质原料进行洗涤处理。

具体地，所述水溶性铜盐选自硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜和碱式碳酸铜中的一种或两种以上。

具体地，所述铜盐溶液的浓度为0.1～100mg/ml。

具体地，选择向所述反应釜中加入所述植物生物质干料时，按照所述植物生物质干料与所述水溶性铜盐的质量比为1:0.01～10的比例加入植物生物质干料；选择向所述反应釜中加入所述植物生物质浸取液时，按照植物生物质浸取液与所述水溶性铜盐的质量比为1:0.1～100的比例加入所述植物生物质浸取液。

具体地，所述水热反应的温度为120℃～300℃，时间为1h～96h。

本发明实施例提供的微纳铜片的制备方法，利用植物生物质作为还原剂成分和结构导向剂，将水溶性铜盐还原获得具有微纳尺寸结构的铜片，其制备工艺简单、成本低廉。其制备工艺过程中除了前驱体铜盐外没有加入任何其它化学试剂(例如有机试剂、还原剂、分散剂、结构导向剂等)，具有绿色且宏量制备的优点。

附图说明

图1是本发明实施例的微纳铜片的制备方法的工艺流程图；

图2和图3是本发明实施例1制备获得的微纳铜片的扫描电镜图；

图4是本发明实施例1制备获得的微纳铜片的x射线衍射图；

图5和图6是本发明实施例2制备获得的微纳铜片的扫描电镜图；

图7和图8是本发明实施例3制备获得的微纳铜片的扫描电镜图；

图9和图10是本发明实施例4制备获得的微纳铜片的扫描电镜图；

图11和图12是本发明实施例5制备获得的微纳铜片的扫描电镜图；

图13和图14是本发明实施例6制备获得的微纳铜片的扫描电镜图；

图15和图16是本发明实施例7制备获得的微纳铜片的扫描电镜图；

图17和图18是本发明实施例8制备获得的微纳铜片的扫描电镜图；

图19和图20是本发明实施例9制备获得的微纳铜片的扫描电镜图；

图21和图22是本发明实施例10制备获得的微纳铜片的扫描电镜图；

图23和图24是本发明实施例11制备获得的微纳铜片的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

本发明实施例提供了一种微纳铜片的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括步骤：

s10、采集获取植物生物质原料，将所述植物生物质原料进行干燥处理获得植物生物质干料或植物生物质浸取液。其中，所述植物生物质原料为植物的根、茎、枝、叶、花、果实和种子中的一种或两种以上。

优选的方案中，所述植物生物质原料选自常绿乔木植物的生物质原料。所述常绿乔木植物例如是：油松、雪松、红松、华山松、樟子松、马尾松、湿地松、油杉、云杉、侧柏、圆柏、刺柏、竹柏、龙柏、罗汉松、大叶女贞、黄连木、广玉兰、白兰花、杜英、合欢、榕树、香樟、月桂、桂花、龙眼、荔枝和琵琶等，可以是选择一种或两种以上的常绿乔木植物。

具体地，所述将所述植物生物质原料加工处理获得植物生物质干料包括：将所述植物生物质原料置于烘烤设备中进行烘烤，获得所述植物生物质干料。优选地，烘烤温度为50℃～70℃，烘烤时间为12h以上；更优选的技术方案中，烘烤时间为12h～24h。

具体地，所述将所述植物生物质原料加工处理获得植物生物质浸取液包括：首先按照以上获得植物生物质干料的方式先制备获得植物生物质干料；然后将所述植物生物质干料浸于水溶液中浸取处理，然后分离出上清液，获得植物生物质浸取液。优选地，加热使得水溶液沸腾1h以上。更优选的技术方案中，加热使得水溶液沸腾2h～10h。

具体地，将所述植物生物质原料加工处理获得植物生物质干料或植物生物质浸取液之前还包括：依次使用水、乙醇和丙酮洗涤对所述植物生物质原料进行洗涤处理。

s20、提供水溶性铜盐并将其溶解于水中获得铜盐溶液。

具体地，所述水溶性铜盐选自硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜和碱式碳酸铜中的一种或两种以上。优选的方案中，所述铜盐溶液的浓度配制为0.1～100mg/ml的范围内。

s30、将所述铜盐溶液转移至反应釜中，向所述反应釜中加入所述植物生物质干料或所述植物生物质浸取液。需要说明的是，选择向所述反应釜中加入所述植物生物质浸取液时，可以是先将植物生物质浸取液和铜盐溶液混合均匀后再一并转移至反应釜中。

具体地，选择向所述反应釜中加入所述植物生物质干料时，按照所述植物生物质干料与所述水溶性铜盐的质量比为1:0.01～10的比例加入所述植物生物质干料；选择向所述反应釜中加入所述植物生物质浸取液时，按照所述植物生物质浸取液与所述水溶性铜盐的质量比为1:0.1～100的比例加入所述植物生物质浸取液。

s40、将所述反应釜密闭然后进行水热反应，固液分离收集固态反应产物，分离去除固态反应产物中的副产物，制备获得所述微纳铜片。

具体地，所述水热反应的温度为120℃～300℃，时间为1h～96h。其中，水热反应结束后进行固液分离收集固态反应产物，采用离心分离工艺去除固态反应产物中的其它副产物(例如二维纳米碳等)，最后获得微纳铜片。

需要说明的是，在以上的水热反应中：一方面，植物生物质中含有的大分子成分(纤维素、淀粉等)水解成葡萄糖作为还原剂，含有的小分子成分(酮、酚等)作为结构导向剂，二者共同作用将水溶性铜盐还原成特定结构的单质金属铜片；另一方面，铜盐对植物生物质中的有机物催化碳化从而获得二维纳米碳。本发明的目的是制备获得微纳铜片，因此在最终的产物中将二维纳米碳分离去除，保留微纳铜片。通过提升铜盐相对于植物生物质干料或植物生物质浸取液的比例，可以增加微纳铜片的产量，因此在优选的技术方案中，反应釜中水溶性铜盐与植物生物质干料或植物生物质浸取液的质量比大于1。

如上所述的微纳铜片的制备方法，利用植物生物质中含有的大分子成分(纤维素、淀粉等)水解成葡萄糖作为还原剂，含有的小分子成分(酮、酚等)作为结构导向剂，二者共同作用将水溶性铜盐还原成特定结构的单质金属铜片，其制备工艺过程中除了前驱体铜盐外没有加入任何其它化学试剂(例如有机试剂、还原剂、分散剂、结构导向剂等)，具有工艺简单、成本低廉、绿色宏量等优点。如上所述的微纳铜片的制备方法，其制备获得的微纳铜片的厚度为5nm～5μm的范围内，径向尺寸为30nm～50mm的范围内。

需要说明的是，本发明实施例中所述的微纳铜片是指具有纳米尺寸量级或微米尺寸量级的厚度的微纳铜片。

实施例1

收集油松树叶，依次使用水、乙醇和丙酮洗涤，置于60℃烘箱中干燥12小时，获得干燥的油松树叶作为植物生物质干料。

称取硝酸铜4mg，溶于40ml水中，充分搅拌使其完全溶解，获得的铜盐溶液为硝酸铜溶液。

将上述硝酸铜溶液转移至反应釜中，加入4mg干燥的油松树叶。

将上述反应釜密闭，置于水热烘箱中进行水热反应，设置反应温度120℃，反应时间1小时。

待反应结束自然降温后，固液分离收集固态反应产物，采用离心分离工艺去除固态反应产物中的其它副产物，即得到微纳铜片。

图2和图3是本实施例制备获得的微纳铜片的sem图，图4是本实施例制备获得的微纳铜片的xrd图。

实施例2

收集龙柏树枝，依次使用水、乙醇和丙酮洗涤，置于65℃烘箱中干燥14小时，获得干燥的龙柏树枝作为植物生物质干料。

称取硝酸铜150mg，溶于150ml水中，充分搅拌使其完全溶解，获得的铜盐溶液为硝酸铜溶液。

将上述硝酸铜溶液转移至反应釜中，加入15mg干燥的龙柏树枝。

将上述反应釜密闭，置于水热烘箱中进行水热反应，设置反应温度160℃，反应时间3小时。

待反应结束自然降温后，固液分离收集固态反应产物，采用离心分离工艺去除固态反应产物中的其它副产物，即得到微纳铜片。

图5和图6是本实施例制备获得的微纳铜片的sem图。

实施例3

收集广玉兰树叶，依次使用水、乙醇和丙酮洗涤，置于50℃烘箱中干燥16小时，获得干燥的广玉兰树叶作为植物生物质干料。

称取乙酸铜400mg，溶于300ml水中，充分搅拌使其完全溶解，获得的铜盐溶液为乙酸铜溶液。

将上述乙酸铜溶液转移至反应釜中，加入200mg干燥的广玉兰树叶。

将上述反应釜密闭，置于水热烘箱中进行水热反应，设置反应温度180℃，反应时间8小时。

待反应结束自然降温后，固液分离收集固态反应产物，采用离心分离工艺去除固态反应产物中的其它副产物，即得到微纳铜片。

图7和图8是本实施例制备获得的微纳铜片的sem图。

实施例4

收集榕树树根，依次使用水、乙醇和丙酮洗涤，置于60℃烘箱中干燥18小时，获得干燥的榕树树根作为植物生物质干料。

称取碱式碳酸铜500mg，溶于400ml水中，充分搅拌使其完全溶解，获得的铜盐溶液为碱式碳酸铜溶液。

将上述碱式碳酸铜溶液转移至反应釜中，加入300mg干燥的榕树树根。

将上述反应釜密闭，置于水热烘箱中进行水热反应，设置反应温度200℃，反应时间10小时。

待反应结束自然降温后，固液分离收集固态反应产物，采用离心分离工艺去除固态反应产物中的其它副产物，即得到微纳铜片。

图9和图10是本实施例制备获得的微纳铜片的sem图。

实施例5

收集香樟树叶，依次使用水、乙醇和丙酮洗涤，置于70℃烘箱中干燥18小时，获得干燥的香樟树叶作为植物生物质干料。

称取乙酸铜600mg，溶于600ml水中，充分搅拌使其完全溶解，获得的铜盐溶液为乙酸铜溶液。

将上述乙酸铜溶液转移至反应釜中，加入500mg干燥的香樟树叶。

将上述反应釜密闭，置于水热烘箱中进行水热反应，设置反应温度200℃，反应时间24小时。

待反应结束自然降温后，固液分离收集固态反应产物，采用离心分离工艺去除固态反应产物中的其它副产物，即得到微纳铜片。

图11和图12是本实施例制备获得的微纳铜片的sem图。

实施例6

收集桂花树枝，依次使用水、乙醇和丙酮洗涤，置于70℃烘箱中干燥20小时，获得干燥的桂花树枝作为植物生物质干料。

称取氯化铜2g，溶于3l水中，充分搅拌使其完全溶解，获得的铜盐溶液为氯化铜溶液。

将上述氯化铜溶液转移至反应釜中，加入8g干燥的桂花树枝。

将上述反应釜密闭，置于水热烘箱中进行水热反应，设置反应温度250℃，反应时间48小时。

待反应结束自然降温后，固液分离收集固态反应产物，采用离心分离工艺去除固态反应产物中的其它副产物，即得到微纳铜片。

图13和图14是本实施例制备获得的微纳铜片的sem图。

实施例7

收集龙眼树根，依次使用水、乙醇和丙酮洗涤，置于60℃烘箱中干燥22小时，获得干燥的龙眼树根作为植物生物质干料。

称取氯化铜4g，溶于4l水中，充分搅拌使其完全溶解，获得的铜盐溶液为氯化铜溶液。

将上述氯化铜溶液转移至反应釜中，加入3g干燥的龙眼树根。

将上述反应釜密闭，置于水热烘箱中进行水热反应，设置反应温度250℃，反应时间96小时。

待反应结束自然降温后，固液分离收集固态反应产物，采用离心分离工艺去除固态反应产物中的其它副产物，即得到微纳铜片。

图15和图16是本实施例制备获得的微纳铜片的sem图。

实施例8

收集荔枝树茎，依次使用水、乙醇和丙酮洗涤，置于50℃烘箱中干燥24小时，获得干燥的荔枝树茎作为植物生物质干料。

称取硫酸铜4g，溶于6l水中，充分搅拌使其完全溶解，获得的铜盐溶液为硫酸铜溶液。

将上述硫酸铜溶液转移至反应釜中，加入20g干燥的荔枝树茎。

将上述反应釜密闭，置于水热烘箱中进行水热反应，设置反应温度300℃，反应时间48小时

待反应结束自然降温后，固液分离收集固态反应产物，采用离心分离工艺去除固态反应产物中的其它副产物，即得到微纳铜片。

图17和图18是本实施例制备获得的微纳铜片的sem图。

实施例9

收集广玉兰茎，依次使用水、乙醇和丙酮洗涤后，置于65℃烘箱中干燥14小时，获得干燥的广玉兰茎作为植物生物质干料。

称取20mg干燥的广玉兰茎置于200ml水中，加热煮沸2h，离心分离上清液收集获得植物生物质浸取液。

称取硝酸铜200mg，溶于200ml水中，充分搅拌使其完全溶解，获得的铜盐溶液为硝酸铜溶液。

将上述硝酸铜溶液和所述植物生物质浸取液混合均匀，并转移至合适大小的反应釜中，密闭置于水热烘箱中进行水热反应，设置反应温度160℃，反应时间3小时。

待反应结束自然降温后，固液分离收集固态反应产物，采用离心分离工艺去除固态反应产物中的其它副产物，即得到微纳铜片。

图19和图20是本实施例制备获得的微纳铜片的sem图。

实施例10

收集黄连木树叶，依次使用水、乙醇和丙酮洗涤后，置于65℃烘箱中干燥18小时，获得干燥的黄连木树叶作为植物生物质干料。

称取200mg干燥的黄连木树叶置于300ml水中，加热煮沸5h，离心分离上清液收集获得植物生物质浸取液。

称取硫酸铜2g，溶于300ml水中，充分搅拌使其完全溶解，获得的铜盐溶液为硫酸铜溶液。

将上述硫酸铜溶液和所述植物生物质浸取液混合均匀，并转移至合适大小的反应釜中，密闭置于水热烘箱中进行水热反应，设置反应温度180℃，反应时间5小时。

待反应结束自然降温后，固液分离收集固态反应产物，采用离心分离工艺去除固态反应产物中的其它副产物，即得到微纳铜片。

图21和图22是本实施例制备获得的微纳铜片的sem图。

实施例11

收集桂花树根，依次使用水、乙醇和丙酮洗涤后，置于70℃烘箱中干燥20小时，获得干燥的桂花树根作为植物生物质干料。

称取3g干燥的桂花树根置于500ml水中，加热煮沸10h，离心分离上清液收集获得植物生物质浸取液。

称取氯化铜5g，溶于500ml水中，充分搅拌使其完全溶解，获得的铜盐溶液为氯化铜溶液。

将上述氯化铜溶液和所述植物生物质浸取液混合均匀，并转移至合适大小的反应釜中，密闭置于水热烘箱中进行水热反应，设置反应温度200℃，反应时间12小时。

待反应结束自然降温后，固液分离收集固态反应产物，采用离心分离工艺去除固态反应产物中的其它副产物，即得到微纳铜片。

图23和图24是本实施例制备获得的微纳铜片的sem图。

综上所述，本发明提供的微纳铜片的制备方法，其具有工艺简单、成本低廉、环境友好等诸多优点。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。