本发明涉及一种稀土合金及其制备方法和用途。
背景技术：
：稀土元素是钢中的“工业味精”，对于提高钢铁性能具有非常重要的作用。目前，我国的稀土钢仅局限于实验室的基础研究，工业化应用的成功案例很少。造成这一现象的原因包括：(1)缺乏稳定的稀土元素加入技术；(2)在工业化应用中，缺乏稀土元素对钢材性能的影响及其作用机理的评价方法；(3)在转炉-精炼-连铸-热轧等长流程处理过程中，恶劣的环境导致钢中稀土的收得率低。cn109182880a公开了一种抗拉耐磨合金钢材料，包括以下重量份数的原料：3-7份的sc、2-6份的nb、2-6份的sr、5-11份的p、5-8份的c、2-6份的ti、1-5份的la、1-4份的y、2-6份的ce、15-22份的fe、4-7份的zn、2-5份的ca、35-60份的al。上述合金钢材料通过将稀土金属粉末直接添加与铁粉混合熔炼，导致最终产品中的稀土元素含量很低。此外，稀土金属的添加量较低，但贵金属nb的添加量较高，导致成本很高。cn101078074a公开了一种稀土铝铁合金，al：20～70at％、re：0.5～50at％、其它残余元素含量不大于3at％，余量为fe。re是指稀土ce、la或含有至少ce、la中的一种的混合稀土，在混合稀土中ce、la的含量不少于90at％。上述专利文献中的稀土金属含量过于宽泛，且实施例教导采用小于7％的ce才能获得良好的脱氧效果。cn101519747a和cn101519748a公开了一种稀土铝钙铁合金，包括al30～60wt％，ca1～10wt％，re1～20wt％，c0～0.08wt％，si0～0.5wt％，s0～0.03wt％，p0～0.03wt％，不可避免杂质元素总量0.001～1wt％，余量为铁。cn104805337a公开了一种稀土铝硅钙铁合金，稀土铝硅钙铁合金分为：40～70wt％al，1～4wt％si，1～10wt％稀土，5～10wt％钙；杂质元素碳小于0.2wt％，硫小于0.03％，磷小于0.03％；其它不可避免的杂质元素总量小于1％，余量为铁。所述的稀土为含有铈、镧元素的其中单一组元或双元素组合。非专利文献(“稀土铝铁合金的开发应用”，杨晓红等，2009年特钢年会论文集)公开了稀土铝铁合金的化学成分为ce1.4％，al46.0％，fe余量。非专利文献(“稀土铝铁合金脱氧夹杂物研究”，杨晓红等，中国稀土学报，第26卷专辑)公开了re-al-fe合金化学成分为al38.50％，re8.18％，余量fe。cn102766801a公开了一种稀土微处理钢用稀土铝钙铁合金，包括28～65wt％铝，0.5～5wt％钙，0.1～0.99wt％稀土，杂质元素碳小于0.05wt％,硅小于0.4％，硫小于0.02％,磷小于0.02％。其它不可避免的杂质元素总量小于1％，余量为铁。所述稀土为含有铈、镧元素的其中单一组元或双元素组合。上述文献的稀土含量依然较低，且没有公开ce与la的质量比。cn101838717a公开了一种稀土铝钡钙铁合金，包括30～60wt％铝，1～15wt％钙，1～15wt％钡，1～20wt％稀土，碳小于0.08wt％，硅小于0.5％，硫小于0.03％，磷小于0.03％，杂质元素总量小于1％，余量为铁。稀土为ce元素或la元素的其中单一组元素或双元素组合。jph07228954公开了合金粉末化学，包含cr19.8wt％，al23.9wt％，ce0.04wt％，la0.03wt％，nd0.02wt％，crb0.5wt％和fe余量(参见实施例23)。非专利文献(“稀土对al_fe合金相组成及粉化的影响”，范秀风等，特种铸造及有色金属，第36卷第12期)公开了组分为al-(55-x)fe-xre(x＝0，2，4，6，8)的稀土al-fe合金，其中re中la占35％，ce占65％(参见第1331页“1试样制备与测试方法”部分)。上述文献的稀土含量依然较低。su1373737公开了用于高质量铁的改性剂，其包含si15-30wt％，ce5-18wt％，fe1-10wt％，ca0.3-3.0wt％，cu0.1-4.0wt％，la2-9wt％，nd1-5wt％和余量al。上述专利文献的fe含量较低，贵金属nd含量较高。su1723175公开了一种铸铁母合金，包含cu6-11wt％，al7-10wt％，mn15-19wt％，mo6-10wt％，ce8-12wt％，la3-7wt％，bi1-5wt％，ti0.2-1.0wt％，b1.2-3.5wt％和余量fe。cn1435513a公开了一种镧铈复合合金添加剂，该镧铈金属128克、硅钙粉322克，铁皮重185克的重量比为20∶50∶30。cn103627847a公开了一种用于稀土钢生产的镧铈混合稀土铁合金，包括：镧≥4.0％、铈≥7.5％、碳≤0.05％、磷≤0.010％和硫≤0.005％，镧+铈＜20％，其余为铁和杂质。上述专利文献的合金不含铝，且混合稀土含量依然较低。cn106048381a公开了一种铝合金，包括硅7～16％、铁6～23％、铜2～20％、钛20～32％、锌1-20％、铬1-8％、铈2～30％、锰4～26％、铝16～45％。上述专利文献的铝合金不含有la，且铁含量较低。cn106834602a公开了一种炼钢用稀土铝钙硅铁复合合金，包括稀土1～50％，铝1～15％，硅1～5％，钙1～15％，铁为余量。稀土选用镧、铈、镨、钕、钋、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪中的一种或多种。上述专利文献的合金不含al，且未涉及ce与la的质量比。综上，现有技术通常采用较低的稀土含量形成合金，或者缺少某些关键成分，或者增加贵金属来改善稀土合金在炼钢中的性能，但是无法确保稀土元素在钢铁中的稳定存在。技术实现要素：有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种稀土合金，其可以保证稀土元素在钢铁中稳定存在。本发明的另一个目的在于提供上述稀土合金的制备方法，其工艺简单，产品质量稳定。本发明的再一个目的在于提供稀土合金的用途，其可以将稀土元素稳定地加入钢铁中。一方面，本发明提供一种稀土合金，包括如下成分：fe35～50wt％，al20～35wt％，和混合稀土23～38wt％；其中，混合稀土由la和ce组成，la和ce的质量比为1:1～4。进一步地，本发明提供一种稀土合金，由如下成分和不可避免的杂质组成：fe35～50wt％，al20～35wt％，和混合稀土23～38wt％；其中，混合稀土由la和ce组成，la和ce的质量比为1:1～4。根据本发明的稀土合金，优选地，fe38～45wt％，al25～33wt％，和混合稀土25～33wt％。根据本发明的稀土合金，优选地，fe40～43wt％，al28～32wt％，和混合稀土26～31wt％。根据本发明的稀土合金，优选地，la和ce的质量比为1:1.5～3.5。根据本发明的稀土合金，优选地，la和ce的质量比为1:1.7～2.5。进一步地，本发明提供一种稀土合金，包括如下成分：fe35～50wt％，al20～35wt％，la8～11wt％，和ce17～25wt％。又一方面，本发明提供上述稀土合金的制备方法，包括如下步骤：(1)将钢铁原料升温至第一温度为1500～1800℃以除去渣料，从而形成钢铁原液；(2)将金属铝和混合稀土同时加入所述钢铁原液，在第二温度为1500～1800℃下熔炼形成合金母液；(3)将所述合金母液浇注成型，然后冷却，得到所述稀土合金。根据本发明的制备方法，优选地，第一温度为1550～1650℃；第二温度为1550～1650℃。再一方面，本发明提供上述稀土合金的用途，将所述稀土合金与脱氧后的钢液混合以形成稀土钢，混合稀土在稀土钢中的含量为30～60ppm，混合稀土的收得率为27.5～35％。本发明将铁、铝、镧和铈进行科学调配获得稀土合金。将该合金加入钢液中，可以保证稀土元素在产品中稳定存在，进而可以改善稀土钢的性能。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。钢铁成型需要经过转炉-精炼-连铸-热轧等多个环节。这些环节可以改善钢铁性能，但对于钢铁中的稀土元素而言，这样的环境是恶劣的，从而导致钢铁中稀土的收得率低。亦即，由于受恶劣环境的影响，稀土元素很难稳定存在于钢铁中。尽管前期加入一部分稀土金属，但所得钢铁成品中的稀土含量极低。本申请在大量工业化生产的基础上完成。通过调配铁、铝、镧和铈的配比，令人惊喜地发现可以保证稀土元素在钢铁中稳定存在。<稀土合金>本发明的稀土合金表示含有稀土金属的合金材料。稀土合金可以用于钢铁冶炼，也可以用于其他方面。稀土合金可以以块状、颗粒状或粉末状存在。如果用于炼钢，优选采用块状合金。本发明的稀土合金，包括如下成分：fe35～50wt％，al20～35wt％，混合稀土23～38wt％。混合稀土由la和ce组成。在某些实施方案中，本发明的稀土合金由如下成分和不可避免的杂质组成：fe35～50wt％，al20～35wt％，混合稀土23～38wt％。在另一些实施方案中，本发明的稀土合金由如下成分：fe35～50wt％，al20～35wt％，混合稀土23～38wt％。在本发明中，混合稀土中的la和ce的质量比为1:1～4，优选为1:1.2～3.5，更优选为1:1.5～3.5，还优选为1:1.6～3，更优选为1:1.7～2.5。通过调配铁、铝、镧和铈的配比可以保证稀土元素在钢铁中稳定存在。混合稀土也可以称之为镧铈混合稀土。镧和铈的价格要远低于贵金属nb等。这样可以降低钢铁成本，从而提高稀土钢的利润率。在本发明中，fe的用量可以为35～50wt％，优选为38～45wt％，更优选为40～43wt％。fe的用量过高，导致稀土元素无法在钢体中稳定存在；fe的用量过低，导致脱氧效果变差。在本发明中，al的用量可以为20～35wt％，优选为25～33wt％，更优选为28～32wt％。al的用量超过上述范围，导致稀土元素无法在钢体中稳定存在。在本发明中，混合稀土的用量可以为23～38wt％，优选为25～33wt％，更优选为26～31wt％。混合稀土的用量过低，导致稀土元素无法在钢体中稳定存在；混合稀土的用量过高，导致成本增加且稀土元素无法在钢体中稳定存在。根据本发明的一个方面，稀土合金包括如下成分：fe35～50wt％，al20～35wt％，和混合稀土23～38wt％；其中，混合稀土由la和ce组成，la和ce的质量比为1:1～4，优选为1:1.2～3.5，更优选为1:1.5～3.5，还优选为1:1.6～3，更优选为1:1.7～2.5。本发明的稀土合金不含有贵金属，例如铌nb。本发明并不排除杂质量的贵金属，例如铌nb。根据本发明的一个实施方式，稀土合金包括如下成分但不含贵金属：fe35～50wt％，al20～35wt％，和混合稀土23～38wt％；其中，混合稀土由la和ce组成，la和ce的质量比为1:1～4，优选为1:1.2～3.5，更优选为1:1.5～3.5，还优选为1:1.6～3，更优选为1:1.7～2.5。所述贵金属为铌nb。在某些实施方案中，稀土合金包括如下成分：fe38～45wt％，al25～33wt％，和混合稀土25～33wt％。混合稀土由la和ce组成，la和ce的质量比为1:1～4，优选为1:1.2～3.5，更优选为1:1.5～3.5，还优选为1:1.6～3，更优选为1:1.7～2.5。在某些实施方案中，稀土合金包括如下成分：fe40～43wt％，al28～32wt％，和混合稀土26～31wt％。混合稀土由la和ce组成，la和ce的质量比为1:1～4，优选为1:1.2～3.5，更优选为1:1.5～3.5，还优选为1:1.6～3，更优选为1:1.7～2.5。根据本发明的另一个方面，稀土合金由如下成分和不可避免的杂质组成：fe35～50wt％，al20～35wt％，和混合稀土23～38wt％；其中，混合稀土由la和ce组成，la和ce的质量比为1:1～4，优选为1:1.2～3.5，更优选为1:1.5～3.5，还优选为1:1.6～3，更优选为1:1.7～2.5。在某些实施方案中，稀土合金由如下成分和不可避免的杂质组成：fe38～45wt％，al25～33wt％，和混合稀土25～33wt％。混合稀土由la和ce组成，la和ce的质量比为1:1～4，优选为1:1.2～3.5，更优选为1:1.5～3.5，还优选为1:1.6～3，更优选为1:1.7～2.5。在某些实施方案中，稀土合金由如下成分和不可避免的杂质组成：fe40～43wt％，al28～32wt％，和混合稀土26～31wt％。混合稀土由la和ce组成，la和ce的质量比为1:1～4，优选为1:1.2～3.5，更优选为1:1.5～3.5，还优选为1:1.6～3，更优选为1:1.7～2.5。根据本发明的再一个方面，稀土合金包括如下成分：fe35～50wt％，al20～35wt％，la8～11wt％，和ce17～25wt％。在本发明中，la和ce的质量比可以为1:1～4，优选为1:1.2～3.5，更优选为1:1.5～3.5，还优选为1:1.6～3，更优选为1:1.7～2.5。本发明的稀土合金不含有贵金属，例如铌nb。本发明并不排除杂质量的贵金属，例如铌nb。根据本发明的一个实施方式，稀土合金包括如下成分但不含贵金属：本发明的所述贵金属可以为铌nb。在某些实施方案中，稀土合金包括如下成分：在某些实施方案中，稀土合金包括如下成分：根据本发明的又一个方面，稀土合金由如下成分和不可避免的杂质组成：在本发明中，la和ce的质量比可以为1:1～4，优选为1:1.2～3.5，更优选为1:1.5～3.5，还优选为1:1.6～3，更优选为1:1.7～2.5。在某些实施方案中，稀土合金由如下成分和不可避免的杂质组成：在某些实施方案中，稀土合金由如下成分和不可避免的杂质组成：<制备方法>本发明的上述稀土合金的制备方法包括如下步骤：(1)将钢铁原料(废钢，优选为低碳废钢)升温至第一温度为1500～1800℃以除去渣料，从而形成钢铁原液；(2)将金属铝和混合稀土(镧铈金属合金)同时加入所述钢铁原液，在第二温度为1500～1800℃下熔炼形成合金母液；(3)将所述合金母液浇注成型，然后冷却，得到所述稀土合金。现有技术通常将铝锭和稀土形成稀土铝合金，然后将铝锭和废钢形成铝铁合金，再在较低温度(例如1100℃)下加入稀土铝合金获得稀土铝铁合金。本发明则在较高温度(1500～1800℃)下形成钢铁原液，然后将金属铝和混合稀土同时加入所述钢铁原液中形成稀土合金。这样可以省略加工步骤，提高效率，且产品更稳定。根据本发明的制备方法，步骤(1)和(2)均在感应炉中进行。第一温度可以为1500～1800℃，优选为1550～1650℃，更优选为1580～1600℃。第二温度可以为1500～1800℃，优选为1550～1650℃，更优选为1580～1600℃。根据本发明的一个具体实施方式，以低碳优质废钢为钢铁原料利用感应炉熔化，除去渣料形成钢铁原液；然后将铝锭和镧铈金属合金(混合稀土)加入感应炉的钢铁原液中，熔炼成合金母液，并在感应炉内均匀，混合后达到最终成分要求，然后浇注成型、冷却后进入产品库。步骤(1)中，将钢铁原料在1～2小时，优选为1.2～1.5小时由室温升至1500～1800℃，优选为1550～1650℃，更优选为1580～1600℃，除渣，同时加入金属铝和镧铈稀土合金。立刻降温，30分钟出炉铸锭。<用途>本发明还提供上述稀土合金的用途，将稀土合金与脱氧后的钢液混合以形成稀土钢。采用上述稀土合金，可以使得混合稀土在稀土钢中的含量为30～60ppm，优选为43～57ppm。混合稀土的收得率为27.5～35％。本发明发现，在炼钢工艺的出钢的同时加入稀土合金。这样非常有利于保证稀土元素在钢铁中的稳定存在。液态生铁表面剧烈的反应使铁、硅、锰氧化为feo、sio2和mno，并形成炉渣。利用熔化的钢铁和炉渣的对流作用，使反应遍及整个转炉内。几分钟后，当钢液中只剩下少量的硅与锰时，碳开始氧化，生成一氧化碳放热使钢液剧烈沸腾。炉口由于溢出的一氧化炭的燃烧而出现巨大的火焰。随后，磷也发生氧化并进一步生成磷酸亚铁。磷酸亚铁再跟生石灰反应生成稳定的磷酸钙和硫化钙，一起成为炉渣。当磷与硫逐渐减少，火焰退落，炉口出现四氧化三铁的褐色蒸汽时，表明钢已炼成。这时应立即停止鼓风，并把转炉转到水平位置，把钢液倾至钢液包里，加脱氧剂(例如硅铁，锰铁等)进行脱氧。整个过程只需15分钟左右，此时开始加入稀土合金，即停吹，倒炉取样，测定钢液温度，取样快速分析c、s、p含量。当温度和成分符合要求时，稀土钢液出炉，得到稀土钢。下面说明原料：铝锭(99.7％al)、镧铈金属合金(99％)。实施例1～3将低碳优质废钢置于感应炉中，在1.2小时内由室温升至1650℃，从而熔化，除去渣料形成钢铁原液。将铝锭和镧铈金属合金(混合稀土)加入感应炉的钢铁原液中，在1650℃下熔炼成合金母液，并在感应炉内均匀，形成合金母液。将所述合金母液浇注成型，然后冷却形成稀土合金。具体配方参见表1，所得稀土合金的成分参见表2。表1编号铝锭废钢镧铈金属合金实施例1290kg400kg310kg实施例2320kg420kg260kg实施例3250kg450kg300kg表2将实施例1重复5次，所得各个批次的化学成分相同(允许合理的实验误差±3％)。比较例1～5将低碳优质废钢置于感应炉中，在1.2小时内由室温升至1650℃，从而熔化，除去渣料形成钢铁原液。将铝锭和镧铈金属合金(混合稀土)加入感应炉的钢铁原液中，在1650℃下熔炼成合金母液，并在感应炉内均匀，形成合金母液。将所述合金母液浇注成型，然后冷却形成稀土合金。所得稀土合金的成分参见表3。表3实验例将上述稀土合金(实施例1～3和比较例1～5)分别加入脱氧后的钢液中，倒炉取样。稀土钢液出炉，得到稀土钢。测定稀土钢的化学成分，详见表4。表4、稀土钢的化学成分(wt％)稀土合金csimnpsnbalsaltcatila+ceo不添加0.070.031.440.0120.0030.030.0280.0290.00080.0250—实施例10.060.021.520.0150.0010.0250.0330.0350.00010.0270.00430.0015实施例20.080.021.520.0130.0020.0230.0370.0400.00040.0260.00570.0013实施例30.060.031.480.0100.0010.0240.0420.0430.00010.0290.00480.0010备注：als表示酸溶铝含量；alt表示全铝含量。由上表可知，与不添加稀土合金的钢材相比，稀土钢中的稀土含量达到43～57ppm。o和s分别脱除到15ppm和20ppm以下。昂贵的nb由300ppm调整到250ppm以下。经计算，稀土收得率为27.5～35％。由此可见，采用本发明的稀土合金，可以使得稀土元素在钢铁中稳定存在，且稀土含量可以控制。此外，稀土合金的添加可以降低钢液中的o和s，减小昂贵金属用量。将实施例1重复5次得到的各个批次的稀土合金分别采用上述方法获得稀土钢，所得稀土钢的化学成分与表4中的实施例1相同(允许合理的实验误差±3％)。表5、钢的化学成分及稀土收得率备注：仅含有一种稀土元素的，以该稀土元素计为la+ce含量。钢的化学成分及稀土收得率详见表5。由表可知，采用本发明配比的稀土合金，可以使得稀土元素在钢铁中稳定存在，且收得率较高。本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。当前第1页12