基于铂纳米簇/碳化硅纳米片的氢敏传感材料的制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体的涉及一种基于铂纳米簇/碳化硅纳米片的氢敏传感材料的制备方法。

背景技术：

空天飞行器发动机、核反应堆安全壳、战场环境监控等关键领域，对能够在高温、高腐蚀、高辐射等极端条件下具有高灵敏度、快速稳定响应的气体传感器提出迫切需求。碳化硅（sic）半导体因其突出的热力学、化学稳定性，以及优异的电学参数，成为能够满足极端环境下气体传感应用需要的良好材料。然而，纯sic材料因其本征载流子浓度低，导致气体传感性能欠佳。通过在sic材料表面构建贵金属二维纳米异质结，能够有效发挥气体传感中的“溢出机制”作用，提高气敏材料的选择性及缩短响应/恢复时间，是制备高灵敏度、高选择性、快速响应恢复气敏材料的最佳选择。

目前已有部分合成含贵金属异质结碳化硅纳米材料的报道。kumar等人（kumara,kumaraandchandrar,fabricationofporoussiliconfilledpd/sicnanocauliflowerthinfilmsforhighperformanceh2gassensor,2018.doi:10.1016/j.snb.2018.02.164）采用电沉积法，在多孔硅基底上一步合成了负载pd的sic纳米花结构，这种结构在宽的温度范围内（40～500℃）对5～500ppm氢气均产生气敏响应。chen等人（chenj,zhangj,wangmandliy,high-temperaturehydrogensensorbasedonplatinumnanoparticle-decoratedsicnanowiredevice,2014.doi:10.1016/j.snb.2014.04.068）通过湿化学法在采用cvd法制备的sic纳米线上沉积了pt纳米颗粒，其在大于300℃的高温下均能对高于爆炸极限（4vol%）浓度的氢气产生响应。

然而现有的含贵金属异质结碳化硅纳米材料仍存在以下缺陷：制备方法复杂、所需设备昂贵、气敏响应/恢复时间长、存在基线漂移现象等。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种表面均匀负载铂纳米簇，对氢气的选择性和响应性高，尤其是在高温环境下能够对空气中氢气进行快速、灵敏度高的原位检测，且具有稳定的响应值和较短的响应/恢复时间，制备方法简单的基于铂纳米簇/碳化硅纳米片的氢敏传感材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：基于铂纳米簇/碳化硅纳米片的氢敏传感材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）碳化硅纳米片的表面处理：取10～50微克的碳化硅纳米片浸没于30～50ml乙二醇溶液后密封，在120～240℃下，保温1～6小时，然后冷却至室温，使用去离子水清洗干燥得到经过表面处理后的碳化硅纳米片；

（2）滴加氯铂酸的乙醇溶液浸润：将步骤（1）所得经过表面处理后的碳化硅纳米片上滴加氯铂酸的乙醇溶液使其浸润，自然干燥；

（3）高温还原反应：将步骤（2）所得碳化硅纳米片在惰性气体保护气氛下，以4～10℃/分钟的升温速率加热至250～500℃，保温5～30分钟，得到所述基于铂纳米簇/碳化硅纳米片的氢敏传感材料。

进一步，步骤（1）中，所述碳化硅纳米片按以下步骤制得：

a)配制氧化石墨烯/硅粉混合溶液：将硅粉与氧化石墨烯按质量比为1～4：1的比例混合于50～200毫升去离子水中，在10~50khz，20~200瓦的超声功率下粉碎至溶液均匀；

b)冷冻干燥：将步骤a)所得的氧化石墨烯/硅粉混合溶液使用液氮冷冻后，转移至冷冻干燥机内进行冷冻干燥，待水分全部去除后得到氧化石墨烯/硅粉混合物；

c)碳热还原：将步骤b)所得的氧化石墨烯/硅粉混合物在流量在惰性气体保护气氛下，升温至1300～1700℃，保温0.5～5.0小时，并自然冷却至室温；

d)清洗干燥：将步骤c)所得的碳热还原后的产物使用浓硝酸和氢氟酸的混合酸溶液浸泡3～12小时，然后用去离子水洗涤、干燥后，得到所述碳化硅纳米片。

进一步，步骤c）中，所述惰性气体保护气氛为0.1～1.0升/分钟的氩气。

进一步，步骤d）中，所述浓硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中的浓硝酸与氢氟酸的体积比为1～4∶1。

进一步，步骤（1）中，所述表面处理的温度为140～200℃，保温时间为2～4h。

进一步，步骤（2）中，所述滴加氯铂酸乙醇溶液的浓度为0.01～0.05摩尔/升，滴加量为100～500微升。

进一步，步骤（3）中，所述惰性气体的流量为0.2～1.0升/分钟。

进一步，步骤（3）中，所述高温还原反应的温度为300～450℃，保温10～25分钟。

与现有技术相比，本发明的有益效果：（1）通过湿化学浸渍法，在表面处理后sic纳米片表面基团的捕获下，在其表面均匀负载有粒径为3～4纳米的铂纳米簇，比表面积大，电子移动速率高，有效提高了气体传感性能，对氢气的选择性和响应性高，尤其是在高温环境下能够对空气中氢气进行快速、灵敏度高的原位检测，且具有稳定的响应值和较短的响应/恢复时间；（2）制备方法简单，便于实现规模化生产，且本发明产品中铂的负载量，可通过控制氯铂酸溶液的浓度及滴加量调节来控制成本。

附图说明

图1是本发明实施例1中所制备基于铂纳米簇/碳化硅纳米片的高温氢敏传感材料的透射电子显微镜照片；

图2是本发明实施例1所制备基于铂纳米簇/碳化硅纳米片的高温氢敏传感材料的xps元素分析谱图；

图3是本发明实施例1所制备基于铂纳米簇/碳化硅纳米片的高温氢敏传感材料在400℃下对500ppm氢气的响应/恢复曲线。

图4是本发明实施例2中所制备基于铂纳米簇/碳化硅纳米片的高温氢敏传感材料的透射电子显微镜照片；

图5是本发明实施例3中所制备基于铂纳米簇/碳化硅纳米片的高温氢敏传感材料的透射电子显微镜照片；

图6是本发明实施例4中所制备基于铂纳米簇/碳化硅纳米片的高温氢敏传感材料的透射电子显微镜照片；

图7是本发明对比例1中所制备基于铂纳米簇/碳化硅纳米片的高温氢敏传感材料的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

以下实施例和对比实施例均依照上述三维多级结构纳米碳化硅的制备方法步骤进行，区别在于使用试剂和条件有所不同；各实施例和对比实施例中所使用氩气为纯度≥99.99%的高纯氩气；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例中所用碳化硅纳米片按以下参考例中提供的方法制备得到。

参考例1

a)配制氧化石墨烯/硅粉混合溶液：将硅粉与氧化石墨烯按质量比为1：1的比例混合于100毫升去离子水中，在40khz，100瓦的超声功率下粉碎至溶液均匀；

b)冷冻干燥：将上述混合溶液使用液氮冷冻后，转移至冷冻干燥机内进行冷冻干燥，待水分全部去除后得到氧化石墨烯/硅粉混合物；

c)碳热还原：将上述氧化石墨烯/硅粉混合物置于刚玉坩埚中，在流量为0.1~1.0升/分钟的氩气气氛保护下，升温至1400℃，保温2.0小时，并自然冷却至室温；

d)清洗干燥：将碳热还原后的产物使用体积比为3：1浓硝酸：氢氟酸混合酸溶液浸泡6.0小时，而后经去离子水洗涤、干燥后，得到所述碳化硅纳米片。

参考例2

a)配制氧化石墨烯/硅粉混合溶液：将硅粉与氧化石墨烯按质量比为3：1的比例混合于100毫升去离子水中，在40khz，100瓦的超声功率下粉碎至溶液均匀；

b)冷冻干燥：将上述混合溶液使用液氮冷冻后，转移至冷冻干燥机内进行冷冻干燥，待水分全部去除后得到氧化石墨烯/硅粉混合物；

c)碳热还原：将上述氧化石墨烯/硅粉混合物置于刚玉坩埚中，在流量为0.1~1.0升/分钟的氩气气氛保护下，升温至1400℃，保温2.0小时，并自然冷却至室温；

d)清洗干燥：将碳热还原后的产物使用体积比为3：1浓硝酸：氢氟酸混合酸溶液浸泡6.0小时，而后经去离子水洗涤、干燥后，得到所述碳化硅纳米片。

参考例3

a)配制氧化石墨烯/硅粉混合溶液：将硅粉与氧化石墨烯按质量比为3：1的比例混合于100毫升去离子水中，在40khz，100瓦的超声功率下粉碎至溶液均匀；

b)冷冻干燥：将上述混合溶液使用液氮冷冻后，转移至冷冻干燥机内进行冷冻干燥，待水分全部去除后得到氧化石墨烯/硅粉混合物；

c)碳热还原：将上述氧化石墨烯/硅粉混合物置于刚玉坩埚中，在流量为0.1~1.0升/分钟的氩气气氛保护下，升温至1500℃，保温3.0小时，并自然冷却至室温；

d)清洗干燥：将碳热还原后的产物使用体积比为3：1浓硝酸：氢氟酸混合酸溶液浸泡6.0小时，而后经去离子水洗涤、干燥后，得到所述碳化硅纳米片。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

（1）碳化硅纳米片的表面处理：取质量为20微克的参考例2所得碳化硅纳米片置于水热釜的聚四氟乙烯内衬底部，加入30毫升乙二醇中后密封；随后将水热釜置于180℃的恒温箱中，保温3小时，然后冷却至室温，得到表面处理后的sic纳米片；

（2）滴加氯铂酸的乙醇溶液浸润：滴加200微升浓度为0.0250摩尔/升的氯铂酸乙醇溶液，使其浸润碳化硅纳米片，在空气下自然干燥后转移至刚玉坩埚中；

（3）高温还原反应：将刚玉坩埚置于管式炉中央，在流速为0.5升/分钟的氩气气氛下于350℃进行高温还原15分钟，得到所述基于铂纳米簇/碳化硅纳米片的高温氢敏传感材料。

由图1可知，本实施例所制备基于铂纳米簇/碳化硅纳米片的高温氢敏传感材料具有较好的片状形貌，且粒径为3纳米的铂纳米簇均匀分布在sic纳米片表面；由图2可知，本实施例所制备的铂纳米簇/碳化硅纳米片高温氢敏传感材料主要由pt，si，c与o等元素组成；由图3可知，本实施例所制备基于铂纳米簇/碳化硅纳米片高温氢敏传感材料对氢气响应值约为46%，且在3个循环内响应稳定、无明显基线漂移现象，响应/恢复时间分别为6秒/8秒10s，说明其具有较高的灵敏度和较好的响应功能。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

（1）碳化硅纳米片的表面处理：取质量为20微克的参考例2所得碳化硅纳米片置于水热釜的聚四氟乙烯内衬底部，加入30毫升乙二醇中后密封；随后将水热釜置于180℃的恒温箱中，保温3小时，然后冷却至室温，得到表面处理后的sic纳米片；

（2）滴加氯铂酸的乙醇溶液浸润：滴加200微升浓度为0.0500摩尔/升的氯铂酸乙醇溶液，使其浸润碳化硅纳米片，在空气下自然干燥后转移至刚玉坩埚中；

（3）高温还原反应：将刚玉坩埚置于管式炉中央，在流速为0.5升/分钟的氩气气氛下于350℃进行高温还原15分钟，得到所述基于铂纳米簇/碳化硅纳米片的高温氢敏传感材料。

由图4可知，本实施例所制得的基于铂纳米簇/碳化硅纳米片的高温氢敏传感材料具有较好的片状形貌，且粒径为2～4纳米的铂纳米簇均匀分布在sic纳米片表面；所制得的铂纳米簇/碳化硅纳米片高温氢敏传感材料主要由pt，si，c与o等元素组成；本实施例基于铂纳米簇/碳化硅纳米片的高温氢敏传感材料对氢气响应值约为41%，且在3个循环内响应稳定、无明显基线漂移现象，响应/恢复时间分别为3秒/4秒，说明其具有较高的灵敏度和快速的响应功能。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

（1）取质量为20微克的参考例2所得碳化硅纳米片置于水热釜的聚四氟乙烯内衬底部，加入30毫升乙二醇中后密封；随后将水热釜置于150℃的恒温箱中，保温5小时，然后冷却至室温，得到表面处理后的sic纳米片；

（2）滴加200微升浓度为0.0250摩尔/升的氯铂酸乙醇溶液，使其浸润碳化硅纳米片，在空气下自然干燥后转移至刚玉坩埚中；

（3）将刚玉坩埚置于管式炉中央，在流速为0.5升/分钟的氩气气氛下于350℃进行高温还原15分钟，得到所述基于铂纳米簇/碳化硅纳米片的高温氢敏传感材料。

由图5可知，实施例3中所制得的铂纳米簇/碳化硅纳米片高温氢敏传感材料具有较好的片状形貌，且粒径为2纳米的铂纳米簇均匀分布在sic纳米片表面；所制得的铂纳米簇/碳化硅纳米片高温氢敏传感材料主要由pt，si，c与o等元素组成；该铂纳米簇/碳化硅纳米片高温氢敏传感材料对氢气响应值约为46%，且在3个循环内响应稳定、无明显基线漂移现象，响应/恢复时间分别为6秒/8秒，说明其具有较高的灵敏度和较好的响应功能。

实施例4

与实施例1的区别在于：步骤（3）中高温还原时间为30分钟。

由图6可知，本实施例所制得的铂纳米簇/碳化硅纳米片高温氢敏传感材料具有较好的片状形貌，粒径为5纳米的铂纳米簇均匀分布在sic纳米片表面；所制得的铂纳米簇/碳化硅纳米片高温氢敏传感材料主要由pt，si，c与o等元素组成；该铂纳米簇/碳化硅纳米片高温氢敏传感材料对氢气响应值约为16%，且在3个循环内响应稳定、无明显基线漂移现象，响应/恢复时间分别为13秒/14秒，说明其具有较低的灵敏度和一般的响应功能。

对比例1

与实施例1的区别在于：不进行步骤（1）的表面处理。

由图7可知，对比例1所制得的基于铂纳米簇/碳化硅纳米片高温氢敏传感材料具有较好的片状形貌，仅有少量铂纳米簇分布在sic纳米片表面，且发生团聚现象；所制得的铂纳米簇/碳化硅纳米片高温氢敏传感材料主要由pt，si，c与o等元素组成；该铂纳米簇/碳化硅纳米片高温氢敏传感材料对氢气响应值约为4%，且在3个循环内响应稳定、无明显基线漂移现象，响应/恢复时间分别为11秒/10秒，说明其具有较低的灵敏度和一般的响应功能。