一种利用铁盐沉淀回收含镍废水中镍的方法与流程

本申请涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种利用铁盐沉淀回收含镍废水中镍的方法。

背景技术：

电镀或电泳行业排放的含镍废水，具有有机物浓度高、镍离子浓度低和ph高的特点，需要进行合理处置后全部回用或达标排放。由于行业对含镍电镀液成分的保密限制，尚无法解析清楚含镍废水中的有机组分和镍离子的络合机制，导致含镍电镀废水中镍离子的去除困难。

行业应对含镍废水的常规处置方法，是购买药剂，破坏电镀液中镍的有机络合形态，再投加絮凝剂产生共沉淀，快速去除废水中的镍离子。由于药剂也是含镍电镀液的制售产品之一，其价格昂贵，且在使用中，存在残留镍的现象。如废水经过脱络和混凝处理后，残留镍离子浓度高于4mg/l。这属于脱络不完全的现象，需要进一步深度处理。

现代含镍废水处理技术可以简单分为两种，第一种是回收高浓度含镍废水中的镍离子，其原理是基于萃取和离子交换；第二种是去除低浓度含镍废水中的镍离子。可以发现，第一种方法资源回收高浓度镍离子后，必然会产生低浓度的含镍废水，需要采用第二种方法进行处理。含低浓度镍的废水处理方法，包括液膜法、电解法、药剂复选气浮法、反渗透法和混凝共沉淀法等。其中液膜法、电解法、药剂复选气浮法，适合处理高浓度的含镍废水，而应用于低浓度含镍废水处理时，存在药剂量大或耗电量大、费时长等缺陷。反渗透法在使用中容易出现膜堵塞，且运行费用高。与这些方法相比，混凝共沉淀法能够适应水量和水质的变化，可操作性强，且混凝剂价格便宜，因此应用十分广泛，但需要与脱络药剂配合使用。

混凝共沉淀法中使用最为普遍是铝盐混凝剂，包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝等。其除镍原理，是在高ph条件下镍水解生成细小颗粒物，在铝盐混凝剂水解的含铝胶体与细小含镍颗粒接触后，发生胶体颗粒聚集和共沉淀，由此将水相中的镍离子转入到固相中，实现水中镍离子的高效去除。由于混凝剂的添加，在低含镍废水处理中产生大量含有铝和镍的重金属废泥。这种废泥按照环保划分，属于危险废物，需要专门的危废处置公司回收后进行安全处置。

回收低浓度含镍废水中的镍，存在两个主要的技术问题。其一是前述的基于萃取或离子交换的技术中存在的药剂使用量大或耗电量大等难题，导致回收成本过高。其二是产生的含镍沉淀中含有镍离子，但是铝镍分离困难，缺乏有效的铝或镍的极限分离方法。

技术实现要素：

本申请的目的在于提出一种利用铁盐沉淀回收含镍废水中镍的方法，用于解决现有技术中含镍电镀废水中镍离子的去除困难、成本高的技术问题。

本申请的利用铁盐沉淀回收含镍废水中镍的方法包括：

(1)调节含镍废水的ph值到7～9，将调整好的含镍废水在电芬顿工艺条件下，与铁盐搅拌混合均匀，持续搅拌，生成第一混合物；

(2)取第一混合物液面下2cm处的上清液，在波长λ为300nm～360nm范围内进行全光谱扫描，记录光吸收值为a，进行da/dλ微分计算，利用计数器检测出数据的拐点；并在检测出两个拐点时加入过硫酸盐，搅拌混合30min～1h，静置10min～20min后，重新在波长λ为300nm～360nm范围内进行da/dλ微分计算，检测出一个拐点时停止过硫酸盐的加入，停止搅拌，结束芬顿反应，并收集芬顿反应产生的第一沉淀，并将第一沉淀静置18h～36h；

(3)取部分第一沉淀与硝酸混合，混合的部分第一沉淀与硝酸的体积比为3～5，搅拌速度为60rpm～180rpm，持续搅拌0.5h～5h，得第二混合物；

(4)继续向第二混合物中加入第一沉淀，加入的量为第二混合物体积的0.5％～1.5％，持续搅拌0.5h～5h，得第三混合物，测量第三混合物上清液的ph值；

(5)重复步骤(4)，直至步骤(4)获得的混合物的上清液的ph值为0.4～1时，停止加入第一沉淀，再持续搅拌2h～5h，收集获得的第一上清液备用；

(6)将第一上清液放入密闭反应釜中，加热恒温后进行磁分离，获得第二上清液和第二沉淀，检测第二上清液的toc(totalorganiccarbon，总有机碳)值和铁含量；

(7)响应于第二上清液中的铁含量超过10mg/l，向第二上清液中加入柠檬酸钠，并将添加柠檬酸钠后的液体，重复步骤(6)的操作，获得第三上清液和第三沉淀；

(8)响应于第三上清液中铁含量超过10mg/l时，向第三上清液中补充硝酸盐，获得第四上清液，第四上清液为最终的上清液，结束反应；响应于第三上清液中铁含量小于10mg/l时，第三上清液为最终的上清液，结束反应；

(9)最终的上清液直接用于配置电泳液或电镀液，或者将最终的上清液用碱调节ph值到10～11，静置沉淀8h～12h后，收集底部沉淀，在105℃下干燥2h，得到纯度为95.5％～99.2％的氧化镍。

优选地，步骤(1)中，电芬顿工艺的阳极为二氧化钛电极板，阴极为不锈钢电极板，电流强度为10ma/cm²～15ma/cm²，搅拌速度为120rpm～300rpm。

优选地，步骤(1)中，加入的铁盐与溶液中镍的摩尔比为5～20：1，铁盐为聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的一种，或者聚合氯化铁与聚合硫酸铁的混合物。

优选地，步骤(2)中，过硫酸盐的加入量的公式为：

m＝α×v/s公式(1)；

其中，α为常数，取值为1.8×10-³；v为第一混合物溶液的体积，单位为m³；s为波长300nm～360nm下积分区的面积；m为过硫酸盐的加入量，以kg计。。

优选地，步骤(6)中，第一上清液，按照填充度为60％～80％放入密闭反应釜中，加热到120℃～160℃，恒温5h～6h后进行磁分离，磁分离的磁场强度为300ka/m～500ka/m。

优选地，步骤(7)中向第二上清液中补充柠檬酸钠，加入剂量按照如下公式计算：

m＝(kc2-c1)×v/2公式(2)；

其中，公式中c1为第二上清液toc值，以mg/l计；c2为第二上清液中铁浓度以mg/l计；k为常数，取值范围为1.3-1.9；m为柠檬酸钠的添加量，以mg计。

优选地，步骤(8)中加入的硝酸盐的剂量按照如下公式计算：

c3＝4.5c4-b×lgc5公式(3)；

其中，c3为硝酸盐的加入剂量，以mol/l计；c4为第三上清液中铁浓度以mol/l计；c5为溶液中溶解氧浓度，单位为mol/l；b为反应釜的填充度。

可选地，加入的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾中的一种，或者为硝酸钠与硝酸钾的混合物。

优选地，第二沉淀和第三沉淀在105℃下干燥2h～5h，干燥后获得的产物中铁氧化物的含量大于等于96.7％。

优选地，步骤(8)中最终的上清液中，镍的浓度为4855mg/l～24500mg/l，铁浓度3.7mg/l～10mg/l，上清液toc值3.1mg/l～6.5mg/l，ph为1.2～2.3。

本申请的利用铁盐沉淀回收含镍废水中镍的方法，具有以下技术效果：

(1)通过铁盐沉淀和分离含铁沉淀中的铁，实现含镍废水中镍的富集与纯化，获得高纯度的含镍溶液，可用于制备电泳液，或制备高纯度的氧化镍，方法简单，价格低廉；

(2)本申请分离铁的过程中，先使用磁分离，后使用柠檬酸钠，大大节约了柠檬酸钠的使用量；

(3)本申请的方法能够高效分离铁镍中的铁，收集的沉淀中铁的纯度高，可直接用作铁精粉；

(4)本申请的含镍废水处理方法，可以将含镍的重金属污泥完全回收利用，能够节约重金属污泥的处置费用，分离的产物能够再次使用或制备高价值的铁或镍产品，经济效益明显。

在本文中所用的术语具有其在本领域内公知的含义，然而为清楚起见，仍然给出以下定义。

术语“基本”或“基本上”并不排除“完全”的意思。如一个成分“基本上不含”y，也可以是完全不含有y。在限定具体数值的情况下，是指该具体数值具有以该具体数值为基础的上下浮动的范围，浮动范围可以是该具体数值的+/-5％，+/-4％，+/-3％，+/-2％，+/-1％，+/-0.5％，+/-0.2％，+/-0.1％，+/-0.05％，+/-0.01％等。如果需要，“基本”或“基本上”可以以上浮动范围代替或从本发明定义中删除。

术语“包括”、“包含”、“含有”和“具有”既包括提到的因素，也允许包括附加的、不确定的因素。

“大约”、“约”、“左右”在限定具体数值的情况下，是指该具体数值具有以该具体数值为基础的上下浮动的范围，浮动范围可以是该具体数值的+/-5％，+/-4％，+/-3％，+/-2％，+/-1％，+/-0.5％，+/-0.2％，+/-0.1％，+/-0.05％，+/-0.01％等。

本发明中，为简明起见而使用的数值范围不仅包括其端点值，也包括其所有的子范围和此范围内所有的单独的数值。例如，数值范围1-6不仅包括子范围，例如1-3、1-4、1-5、2-4、2-6、3-6等，也包括此范围内单独的数值，例如1、2、3、4、5、6。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请的波长λ与da/dλ的数据图；

图2是磁场分离的固体的样品x射线衍射图；

图3是本申请的磁场分离的固体的扫描电镜分析图。

具体实施方式

下面结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例一

(1)含镍废水

电镀含镍废水，总体积为1m³，ph为13.6，镍含量142mg/l，toc含量420mg/l，呈淡黄色。

具体地，电镀含镍废水的ph值可以在12～14之间，镍含量可以在3.4mg/l～221mg/l之间，toc值(totalorganiccarbon，总有机碳值)可以在350mg/l～790mg/l之间。

(2)选择电芬顿条件

使用二氧化钛电极板作为阳极板，不锈钢电极板作为阴极板，电流强度为10ma/cm²。

在一种实施方式中，电流强度为10ma/cm²～15ma/cm²之间的任一数值，如11ma/cm²、12ma/cm²、13.5ma/cm²、15ma/cm²；调节ph后含镍废水的ph值为7～9之间的任一数值，如7、8、8.5、9；搅拌速度为120rpm～300rpm之间的任意数值，如120rpm、180rpm、200rpm、240rpm、280rpm、300rpm；加入的铁盐也可以为聚合硫酸铁，或者聚合氯化铁与聚合硫酸铁的混合物；加入的铁盐与溶液中镍的摩尔比为5～20:1，如5:1、9:1、10：1、15:1、20:1。

本实施方式中使用盐酸调节ph到7.5后，开启电源，在搅拌速度为150rpm下，加入聚合氯化铁。其中聚合氯化铁的剂量，按照聚合氯化铁中的铁与溶液中镍离子的摩尔比为8:1加入。搅拌时间为10min～30min，得到混合物溶液。

取液面下的上清液进行全光谱扫描后，优选地，取液面下2cm处的上清液，计算在波长300nm～360nm下积分区面积值为1937.558。图1是本申请的波长λ与da/dλ的数据图，如图1所示，对积分区进行da/dλ积分后得到2个拐点，判定为添加过硫酸盐，过硫酸盐为过硫酸钾。过硫酸钾的添加量，按照公式

m＝α×v/s公式(1)；

其中，m为过硫酸钾的添加量，以kg计；α为常数，取值为1.8×10-³；v为混合物溶液的体积，单位为m³；s为波长300nm～360nm下积分区的面积。

进行计算，得到添加量为3.49kg。

投加过硫酸钾后，持续搅拌30min后，静置10min。取上清液进行全波长扫描，并检测300～360nm下的da/dλ积分值，如图1所示，得到1个拐点，判定为停止加入过硫酸钾。

具体地，投加过硫酸盐后，持续搅拌的时间还可以控制在30min～1h内，如35min、40min、50min、1h；静置时间可以控制在10min～20min，如15min、20min。

需要说明的是，在再次扫描的过程中，若仍检测出2个拐点，则继续按照公式(1)计算需要添加的过硫酸盐的量，搅拌静置后，重新进行全波长扫描，并检测300～360nm下的da/dλ积分值，直至得到1个拐点时，结束芬顿反应，收集底部含铁镍的混合沉淀。

关闭电源，停止搅拌，静置2h后，上清液中镍的浓度为0.003mg/l。上清液中镍离子的浓度较低，可以排放或者用于制备电泳液。

(3)确定沉淀处理方法

需要解释的是，收集到的沉淀静置时间可以控制在18h～36h之间，如18h、20h、26h、30h、36h；沉淀与硝酸的体积比为3～5之间，如3、3.5、4.5、5；示例性地，硝酸的浓度可以在35％～45％之间；搅拌速度可以控制在60rpm～180rpm之间，如60rpm、100rpm、120rpm、160rpm、180rpm，持续搅拌0.5h～5h。

本实施方式中，收集沉淀后，静置24h，取底部沉淀，按沉淀与硝酸体积比为4，加入硝酸，控制搅拌速度为80rpm，持续搅拌1h，测得ph为0.32，得混合物溶液。

继续加入占混合物溶液总体积比例为1％的底部沉淀，搅拌0.5h后，测得ph为0.37。按照此方法重复加入底部沉淀4次。测得ph为0.6，停止加入沉淀，继续搅拌3h后，得到黄色溶液。

需要注意的是，结束沉淀加入时，溶液的ph需要在0.4～1之间，如0.4、0.5、0.6、0.8、1。停止加入沉淀时，再持续搅拌2h～5h，获得黄色溶液。

(4)沉淀中铁分离的条件

在一种实施方式中，在密闭反应釜中，按照填充度为60％～80％填充黄色溶液，如65％、70％、75％、80％；加热到120℃～160℃，如120℃、130℃、140℃、160℃；恒温5h～6h进行磁分离，如5.5h、6h；磁分离的磁场强度为300ka/m～500ka/m，如350ka/m、380ka/m、420ka/m、460ka/m、500ka/m。

本实施方式中，取黄色溶液600ml，按填充度60％，放入总体积为1l的密闭反应釜中，加热到150℃，恒温5h后，自然冷却到室温。取出反应釜内混合液，放入磁场强度为320ka/m的磁场中，底部砖红色沉淀被磁分离后，上清液中铁浓度为1372mg/l，镍离子浓度为4921mg/l，toc值为27.7mg/l。

向上清液中加入柠檬酸钠，按公式

m＝(kc2-c1)×v/2公式(2)；

其中，公式中c1为上清液toc值，以mg/l计；c2为上清液中铁浓度以mg/l计；k为常数，取值范围为1.3～1.9；m为柠檬酸钠的添加量，以mg计。

k取值为1.5，进行计算，计算得到加入柠檬酸钠剂量为1692mg。

加入柠檬酸钠后，将该溶液转入反应釜中，在150℃恒温5h后，取出反应釜内混合液，放入磁场强度为320ka/m的磁场中，自然冷却到室温，在磁场下收集底部沉淀，得到包含镍离子的溶液。

需要解释的是，也可以直接向步骤(3)最后得到的黄色溶液中，加入柠檬酸钠，剂量为23.3g，经过150℃恒温5h，取出反应釜内混合液，放入磁场强度为320ka/m的磁场中，自然冷却到室温后，得到包含镍离子的溶液，底部生成红色沉淀，上清液中铁浓度为9.14mg/l。

(5)判定反应终点

需要说明的是，步骤(4)中得到的上清液中铁含量小于10mg/l时，判定达到反应终点。

检测步骤(4)中最后得到的溶液，其中镍离子浓度为4902mg/l，铁浓度为8.2mg/l，认为达到反应终点。

在另一实施方式中，在步骤(4)中，k取值为1.9，计算得柠檬酸钠剂使用剂量为2149mg时，经过150℃恒温5h，自然冷却到室温后，上清液中铁离子浓度为388mg/l。此时，进一步除铁，需要补充硝酸盐。加入剂量按照公式

c3＝4.5c4-b×lgc5公式(3)；

其中，c3为硝酸盐的加入剂量，以mol/l计；c4为此时上清液中铁浓度以mol/l计；c5为溶液中溶解氧浓度，单位为mol/l；b为反应釜的填充度。

进行计算后，硝酸盐的加入量为0.35mol/l。再经过150℃恒温5h，取出反应釜内混合液，放入磁场强度为320ka/m的磁场中，自然冷却到室温后，上清液中铁浓度为6.44mg/l，达到反应终点。

具体地，加入的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾中的一种，或者为硝酸钠与硝酸钾的混合物。

(6)产物收集

将磁场分离的固体，在105℃下干燥3h，得到红色粉末，图2是磁场分离的固体的样品x射线衍射图；如图2所示，样品成分表征为赤铁矿，纯度为98.2％，镍含量为0.05％，符合铁精粉的三级品质量标准。

图3是本申请的磁场分离的固体的扫描电镜分析图，如图3所示，采用本身请的方法制得的沉淀产物中出现明显的fe的eds谱，而无镍的eds谱信号，显示产物中镍含量少而不能被检出。

(7)上清液特征和用途

在一种实施方式中，步骤(5)的上清液中镍的浓度为4855mg/l～24500mg/l，铁浓度3.7mg/l～10mg/l，上清液toc值3.1mg/l～6.5mg/l，ph为1.2～2.3；最终的上清液可用碱调节ph值到10～11，静置沉淀8h～12h后，收集底部沉淀，在105℃下干燥2h，得到纯度为95.5％～99.2％的氧化镍。

本实施方式中步骤(5)的得到的上清液中镍离子为4902mg/l，铁浓度为8.2mg/l，ph为1.25，可直接用于配置电泳液。

使用氢氧化钠调节上清液的ph值到10，静置沉淀10h后，收集底部沉淀，在105℃下干燥2h后，得到纯度为95.7％的氧化镍粉末。

尽管已描述了本申请的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本申请范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。