用于制备氟锆酸复合转化膜的处理液、制备方法及转化膜的制备方法与流程

本发明涉及一种用于在金属表面制备氟锆酸盐复合转化膜的处理液、制备方法及在金属表面制备氟锆酸复合转化膜的方法，该方法主要作为金属表面铬酸盐处理工艺的替代。

背景技术：

铝合金和钢铁是世界上产量和用量居于首位的金属，在生产过程中人们为了提高金属的结构和硬度强度等力学特性会破坏金属晶格结构完整性，使得这些合金在潮湿环境中表面容易受到电化学腐蚀，造成生产安全隐患和财产损失，限制了其在实际生产生活中的广泛应用。

铝合金及钢铁的化学表面处理方法主要为铬酸盐和磷酸盐转化膜法，铬酸盐中六价铬对环境污染严重，对人体健康危害极大，其应用受到限制，wees和rohs指令严格限制了铬酸盐的使用；磷酸盐由于会引起水体富营养化，引起赤潮或水华，破话生态环境，欧盟已立法限制其使用；各国政府正积极尝试具有环境协调性的绿色金属表面转化膜处理体系的开发和研制。

目前，金属无铬表面处理技术层出不穷，如氟钛酸氟锆酸的陶瓷化处理，稀土金属盐类转化膜，锰盐转化膜及硅烷处理等。钛锆处理是无铬处理体系中少有的实现工业化的技术，该工艺能在铝型材上形成非常薄的金属氧化膜，masahikomatsuka发明了用于所有金属例如铁、锌和铝等涂覆的预处理方法(us20040144451a1)，但该方法用到硅烷偶联剂的水解过成，配制方法复杂；josephd.pemberto发明了处理有色金属的预处理方法(us007815751b2)，该转化液含有锆盐、钒酸根、氟离子，但转化液中会含有少量的磷；郭瑞光发明了用于铝合金表面的一种含钛盐、硅酸盐和氟化物的处理方法(cn1683590a)，但转化温度较高，生成的膜层无色，不利于观察，曲丰作发明了一种铝型材涂装前无铬钝化表面处理剂(cn102787312a)，该处理剂用氟锆酸、氟钛酸、氟铪酸、氟硅酸中的一种或多种，水溶性酚醛树脂或改性酚醛树脂、壳聚糖、稀土添加剂在ph值为4下等得到高耐蚀性防腐涂层，但由于用到酚醛树脂等的添加配比，所需步骤复杂，配制时间较长。熊金平等发明了一种铝合金表面化学处理液(cn101122017a)，由硫酸钛、高锰酸钾、十二烷基苯磺酸钠等组成，该发明成膜为金黄色，但转化温度较高，处理液由于含有高锰酸钾颜色深，工艺繁琐，耐蚀性也有待提高。此外以上方法大多只是针对铝合金材料，不能对钢铁件进行表面处理。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种无铬且可适用于多种金属材质表面处理的用于在金属表面制备氟锆酸盐复合转化膜的处理液；本发明的目的之二在于提供该处理液的制备方法；本发明的目的之三在于提供在金属表面制备氟锆酸复合转化膜的方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

用于制备氟锆酸复合转化膜的处理液，所述处理液为水溶液，每升处理液中含有：

其中，所述氨基酸聚合物为聚谷氨酸钠、聚甘氨酸钠中的一种或几种。

进一步地，每升处理液中含有：

进一步地，所述氨水的质量浓度为20％～35％。

进一步地，所述氟锆酸盐为氟锆酸钾、氟锆酸钠、氟锆酸中的一种或多种。

进一步地，所述辅助氧化剂为氟硼酸钾、氟硼酸钠、氟硼酸、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、间硝基苯磺酸钠、钨酸钠、钼酸钠中的一种或几种。

进一步地，所述络合剂为三乙胺、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。

进一步地，所述促进剂为乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、乙酸锌中的一种或几种。

可选地，使用时，将处理液稀释10～20倍后得ph值为3.5～5.5的工作液后再使用。

基于同一发明构思，本发明提供如上所述的处理液的制备方法，包括如下步骤：

根据处理液配方，将氟锆酸盐、辅助氧化剂、络合剂、氨水用去离子水溶解，得组分a；

根据处理液配方，将氨基酸聚合物、促进剂用去离子水溶解，得组分b；

将组分a和组分b混合均匀得处理液。

基于同一发明构思，本发明还提供一种转化膜的制备方法，包括如下步骤：

对金属表面进行预处理；

对如上所述的处理液或如上所述制备方法获得的处理液进行稀释处理，调节ph，获得ph值为3.5-5.5的工作液；

将预处理后的金属置于所述工作液中，进行化学转化膜处理；期间，控制反应时间为1-5min，处理液温度为10-30℃。

作为本发明的一种实施方式，用所述处理液在冷轧钢/铝合金表面制备氟锆酸盐复合转化膜的方法，包括如下步骤：

a)将冷轧钢/铝合金打磨至表面光滑平整；

b)对冷轧钢/铝合金表面进行预处理；

c)冷轧钢/铝合金转化处理：将处理液稀释10～20倍后得ph值为3.5～5.5的工作液，将相应金属置于工作液中进行化学转化膜处理，处理时间为1min～5min，处理温度为10～30℃；

d)将经转化处理的金属水洗，自然晾干即得。

所述步骤a)所述预处理为：采用有机溶剂清洗金属表面污物，水洗，去离子水洗再酸洗对金属表面进行活化出光、最后水洗去除金属表面残液。

进一步地，对金属进行预处理时，先用有机溶剂清洗金属表面污物，依次水洗、酸洗后，再水洗。

进一步地，对金属进行预处理时，先采用有机溶剂清洗金属表面污物，水洗后，用去离子水洗，再酸洗对金属表面进行活化出光，最后水洗去除金属表面残液。

进一步地，所述金属为冷轧钢或铝合金。

尤其地，针对现有冷轧钢、铝合金无铬表面处理技术存在的问题，如处理温度高、处理液颜色深、耐蚀性能低、处理液稳定性较差等问题，本发明的处理液既可用于冷轧钢亦可用于铝合金表面等多种金属材质表面氟锆酸盐复合转化膜的制备方法。通过本发明的方法可在冷轧钢及铝合金表面形成均匀、连续的氟锆酸盐转化膜，转化液的配制方法简单，且处理时间短，处理温度低，无需进行后处理。具有良好耐蚀性及和涂料的结合力，可作为铬酸盐转化膜的一种有效替代物。

下面对本发明做进一步的解释和说明：

本发明中，冷轧钢/铝合金表面双组份氟锆酸盐复合转化膜所用工作液的ph值为3.5～5.5，最佳值为4.0～4.5，因为本发明的研制者经大量试验发现，当ph≥5.5时，成膜速度过快，引起转化液浑浊，膜层结晶颗粒粗大，而当ph≤3.5时，溶液对金属基材腐蚀严重，膜层成膜不均，防腐蚀能力下降。

本发明转化成膜处理时，处理液的温度最好控制在10℃～30℃，过高的温度会使转化膜成膜速度过快，引起膜层开裂，耐腐蚀性能反而下降。

本发明中，金属表面双组份氟锆酸盐复合转化膜的处理时间为1～5min，最佳值为2～3min，转化时间过长，转化膜会自己溶解，耐蚀性变差。

本发明中，氟锆酸盐与促进剂的质量比为2～5:1，最佳值为5：1，促进剂太多，成膜反应受到阻碍，不能完整成膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明有效的解决了现有金属表面无铬化学转化液产品及其转化膜的方法制备复杂，工艺繁琐，实际应用效果差的问题。

(2)本发明的氟锆酸盐复合转化膜制备工艺流程简单，成本低，可在常温处理，转化膜有较好耐腐蚀性及和涂料的结合力，处理液颜色浅，废水处理方便。

(3)适用范围广，适用于纯铝及铝合金和冷轧钢，可替代金属表面的铬酸盐转化处理。

(4)本发明的处理液中含有氨基酸聚合物，可增强处理液的稳定性，也可进一步提升氟锆酸盐复合转化膜的耐腐蚀性。

(5)本发明获得的转化膜致密、与粉末涂料结合力强，抗冲击力强，可有效替代金属表面铬酸盐处理工艺，使用前景广阔。

附图说明

图1为本发明实施例1铝合金表面氟锆酸复合转化膜的扫描电镜sem图；

图2为本发明实例2冷轧钢表面扫描电镜sem图；

图3为本发明对比例1铝合金表面经钛锆体系转化膜处理的扫描电镜sem图；

图4为本发明对比例2冷轧钢表面经钛锆体系转化膜处理的扫描电镜sem图；

图5为本发明实施例1及对比例1制得铝合金表面氟锆酸复合转化膜3.5％nacl中电化学极化曲线对比图；

图6为本发明实施例1及对比例1制得铝合金表面氟锆酸复合转化膜在3.5％nacl中电化学交流阻抗对比图；

图7为本发明实施例2及对比例2制得铝合金表面氟锆酸复合转化膜3.5％nacl中电化学极化曲线对比图；

图8为本发明实施例2及对比例2制得铝合金表面氟锆酸复合转化膜在3.5％nacl中电化学交流阻抗对比图。

图9为四枚盒法测泳透力示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明做进一步的解释和发明，但本发明并不限于实施例所述的范围。

本发明对冷轧钢/铝合金转化膜膜层的相关检测方法包括：

1.电化学测试：电化学仪器为上海辰华设备公司生产的电化学工作站及其chi660d配套软件，分别测定不同转化膜的电化学极化曲线，以此判断其耐腐蚀性。

2.采用日本philips公司的xl-30场发射扫描电子显微镜(sem)进行金属表面转化膜微观形貌分析。

3.沸水附着力试验：参照gb/t5237.4-2008标准测定喷涂有粉末涂层的转化膜层的耐沸水附着力性能。

4.杯突性能：参照gb5237.4-2008测定喷涂有粉末涂层的转化膜层的抗杯突性能。

5.盐水浸泡试验：采用3.5％nacl溶液，观察转化膜膜层在该溶液中浸泡三天后的转化膜有无脱落及颜色变化等。

6.泳透力测试：泳透力系指在电泳涂装过程中，电场屏蔽程度不同的被涂面电泳涂料的上膜能力，在车身上一般通过开孔、缝隙渗透使被电场隐蔽的空腔内表面泳涂(覆盖)上涂料的能力，采用四枚盒法测试。

四枚盒法(图9)展示了车身各部位的结构：a面车身门外表面；h面为背(或远)离电极的表面(如车身顶盖外表面)；b、c面为背(或远)离的表面(车身内表面，地板)；d、e表示车身门内腔、立柱；f、g表示需穿过3个ф8mm的孔，克服屏蔽效应才能到达的内夹层、空腔内表面。

实施例1：铝合金表面氟锆酸盐复合转化膜的制备

取氟锆酸(质量浓度为40％～45％)8g，边用玻璃棒搅拌边加入氟硼酸5g，硼酸2g和氨水(质量浓度为25％～28％)3g，三乙醇胺12g，加去离子水配制成1l溶液；另取500g去离子水溶液乙酸钙1g，聚谷氨酸钠10g，将上述两组分混合均匀得到浅黄色氟锆酸转化处理液，比重为1.04g/cm³。

将上述处理液用水稀释20倍即为工作液，调节ph值到4.3；准备aa1070系铝合金试片，将铝合金试片浸入市售rs-228酸性脱脂剂(60g/l)中处理7min，水洗干净后浸入上述配制好的温度为25℃的金属表面氟锆酸复合膜的处理液中3min，试片水洗后用冷风吹干，冷却即得实施例1氟锆酸复合转化膜，喷涂聚酯粉末涂料供杯突实验和沸水附着力实验用。

本发明实施例1转化膜结构及性能检测分析如下：

扫描电子显微镜结果(图1)表明实施例1铝合金氟锆酸盐复合转化膜呈云团状结构，膜层致密连续，用zsimpwin软件对电化学阻抗谱电路进行模拟(如图6)，电化学极化曲线测试结果(如图5)：结果表明实施例1转化膜在3.5％nacl溶液中自腐蚀电位为-0.73v，腐蚀电流为1.225*10^-7a/cm²，交流阻抗为1.39*10⁴ω/cm²，转化膜上涂装聚酯粉末涂料后，抗冲击性能测试为50cm²，粉末涂层无脱落和开裂现象。

实施例2：冷轧钢表面氟锆酸盐复合转化膜的制备

取氟锆酸钠溶液(质量浓度为40％～45％)10g，边用玻璃棒搅拌边加入氟硼酸20g、硼酸9g和氨水(质量浓度为25％～28％)5g、三乙醇胺14g、钨酸钠7g、钼酸钠6g/l加去离子水配制成1l溶液；另取500g去离子水溶液乙酸镁1g，聚甘氨酸钠5g将上述两组分混合均匀得到无色氟锆酸盐转化处理液，比重为1.073g/cm³。

将上述处理液用水稀释10倍即为工作液，调节ph值到4.1，较低的ph值有利于形成附着力更优泳透力更好转化膜层。准备冷轧钢试片，将冷轧钢试片浸入市售rs-228酸性脱脂剂(60g/l)中处理7min，水洗干净后浸入上述配制好的温度为25℃的金属表面氟锆酸盐复合膜的处理液中2min，试片水洗后用冷风吹干，冷却即得实施例2氟锆酸盐复合转化膜，和后续电泳涂料配套，膜层经烘烤成膜后测附着力、泳透力。

本发明实施例2转化膜结构及性能检测分析如下：

扫描电子显微镜结果(图2)表明实施例2冷轧钢氟锆酸盐复合转化膜呈团簇结构，膜层致密连续，用zsimpwin软件对电化学阻抗谱电路进行模拟(如图8)，电化学极化曲线测试结果(如图7)：结果表明实施例1转化膜在3.5％nacl溶液中自腐蚀电位为-0.79v，腐蚀电流为6.726*10^-7a/cm²，交流阻抗为947ω/cm²，附着力采用划格法测试为0级，泳透力为0.57。。

为了对比本发明和现有采用氟钛酸氟锆酸为主要试剂的无铬处理工艺的区别，本发明采用了如下对比例。

对比例1

称取氟钛酸(质量浓度为40％～50％)5g、氟锆酸(质量浓度为40％～50％)3g，边搅拌边加入氟硼酸5g、硼酸2g和硝酸(质量浓度为65％～68％)6g，加少量去离子水溶解混合，然后加入氨水(质量浓度为25％～28％)2g，混合均匀，用去离子水稀释到1l即得到无色透明的钛锆体系处理液。

称取上述处理液50ml稀释到1000ml即为工作液，调节ph值到5.0。先将a1070铝合金试片，在科富rs-22860g/l酸性脱脂液中处理7min，水洗干净，浸入上述配制好的温度为20℃的处理液中4min，试片去离子水洗后用冷风吹干。所得转化膜即为钛锆转化膜。

对比例1的转化膜分析：

扫描电子显微镜结果(图3)表明：对比例1铝合金表面钛锆转化膜呈现出微观局部点状沉积，局部有皲裂；用zsimpwin软件对电化学阻抗进行模拟，对比例1氟锆酸盐复合转化膜在3.5％nacl溶液中自腐蚀电位为-1.28v，腐蚀电流为6.325*10^-6a/cm²，阻抗值为2.72*10³ω/cm²，并没有像氟锆酸盐复合膜有很高的耐蚀性。对对比例1的钛锆转化膜，喷涂聚酯粉末涂料供杯突实验和沸水附着力试验用。

对比例2

重复对比例1，将a1070铝合金试片改为冷轧钢，在冷轧钢表面制备钛锆转化膜。

对比例2的转化膜分析：

扫描电子显微镜结果(图4)表明：对比例2冷轧钢表面钛锆转化膜呈现出球状颗粒聚集，膜层较薄；用zsimpwin软件对电化学阻抗进行模拟，对比例1氟锆酸盐复合转化膜在3.5％nacl溶液中自腐蚀电位为-0.91v，腐蚀电流为7.525*10^-6a/cm²，阻抗值为423ω/cm²，并没有像氟锆酸盐复合膜一样具有较高的耐蚀性。对对比例2的钛锆转化膜，喷涂聚酯粉末涂料供杯突实验和沸水附着力试验用。

对比例1、对比例2与实施例1、实施例2的金属表面转化膜性能见表1。

表1冷轧钢/铝合金表面不同转化膜性能比较

通过表1结果比较发现，本发明实施例中的氟锆酸盐复合转化膜膜重属于轻量级，膜重较低有利于提高和涂料的结合力及降低成本，还可以看出复合改性后的转化膜膜重普遍比钛锆转化膜的耐蚀性高，耐冲击测试和盐水浸泡试验等说明其与粉末涂层结合力良好，与电泳涂料结合力及泳透力好。

以上所述之实施例只为本发明之较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范围，故凡依本发明之组分、原理所作的变化，均应涵盖在本发明的保护范围内。