一种电子陶瓷电极用印刷浆料银粉及其制备方法与流程

本发明属于电子陶瓷技术领域，具体涉及一种电子陶瓷电极用印刷浆料银粉及其制备方法。

背景技术：

电子元器件是电子信息产业的基础，加快其发展速度，提高技术水平，是电子信息产业发展的关键。由于开发电子元器件的新品种，对关键技术及工艺进行攻关，给电子整机的发展及更新换代提出新的、更高的要求。目前世界发达国家电子元件片式化率＞70％，已进入以片式元件为主的新时代，逐步取代传统的引线型电子元件。片式多层陶瓷电容器向微型化、高层数、高容值发展。多层陶瓷电容器的叠层数由40层增加到400层，其电容量由0.7uf增加到1000.7uf，额定电压由50v降至5v，膜厚由20um降至3um。这些变化对浆料提出了新的要求。内电极ag-pd浆料要求银粉有着较高的振实密度，以减少电子浆料在烧结过程中的收缩。银粉的振实密度与银粉的形貌、粒径、分散性甚至是银粉表面的光滑度等都有很大的关系。

目前国内外对于银粉的研究成果已有不少报道，主要的制备方法有物理气相蒸发凝集法、电子束蒸发、溅射法、x-ray射线诱导、热等离子、溶胶-凝胶、微波等离子法、机械研磨法、激光高温燃烧法、化学气相沉积法、高分子保护化学还原法、电解法、熔体雾化法、液相化学或固相化学还原法等。通过这些方法已经能够制备出球形、片状、树枝状等多种形状的银粉。但这些方法都存在不足之处，比如有的需要特殊气氛环境，有的需要专业的设备，有的耗能大。液相化学还原法因其实验设备简单、操作方便、成本低、节能等优点成为目前制备银粉的主要方法。其方法是用还原剂在水溶液中还原硝酸银，经固液分离后，进行洗涤、干燥、过筛，得到银粉。化学还原法制备银粉的关键点在于如何控制银粉的形貌、粒径和分散性。目前化学法制备银粉，存在银粉团聚多、分散性不好，粒径分布较宽的问题，不能满足电子陶瓷电极用印刷浆料的银粉的要求。

技术实现要素：

基于上述问题，本发明的目的之一是提供一种电子陶瓷电极用印刷浆料的银粉的制备方法，该方法原料易得，操作简单，易于工业化，制得的银粉具有形貌规整、分散性好、粒度分布窄、振实密度高、烧结性能好的特点，适合于配制固含量高、印刷线条精度高、收缩率要求低的电子陶瓷电极用印刷浆料的需求，烧结成膜后具有高导电率、致密和收缩率低的特点，终端产品性能优异。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种电子陶瓷电极用印刷浆料的银粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)在硝酸银溶液中加入分散剂和ph调节剂，配成ph＝9-11的银液a；

(2)在还原剂溶液中加入分散剂，配成还原液b；

(3)在搅拌下向银液a中加入还原液b或向还原液b中加入银液a，在30-50℃下反应，反应结束后经洗涤，干燥，得到银粉。

优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述分散剂为聚丙烯酸铵、油酸、阿拉伯胶中的任意一种或多种。

优选的，步骤(1)中所述分散剂的质量为硝酸银质量的5-30％，更优选为10％；步骤(2)中所述分散剂的质量为还原剂质量的5-30％，更优选为10％。

优选的，步骤(1)中所述硝酸银溶液的浓度为100-200g/l。

优选的，步骤(1)中所述硝酸银溶液的溶剂为去离子水。

优选的，步骤(1)中所述ph调节剂为氨水、氢氧化钠、柠檬酸钠中的任意一种或多种。

优选的，步骤(2)中所述还原剂溶液的浓度为125-500g/l。

优选的，步骤(2)中所述还原剂的质量为完全还原硝酸银的理论用量的1-2倍。

优选的，步骤(2)中所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、双氧水中的任意一种或多种。

优选的，步骤(2)中所述还原剂溶液的溶剂为去离子水。

优选的，步骤(3)中的加入方式为滴加，滴加速率为0.5-2ml/min。

优选的，步骤(3)中所述洗涤是用去离子水，直至检测洗涤液电导率＜20μs/cm。

优选的，步骤(3)中所述干燥温度为60±0.5℃。

本发明的目的之二是提供一种通过以上方法制备得到的电子陶瓷电极用印刷浆料的银粉，由片状、球状银粉组成，其振实密度为2-4g/cm3，平均粒径为0.3-0.7um。

本发明的有益技术效果：

本发明在反应过程中，通过调节反应体系的ph，分散剂的种类和含量以及反应温度，使制得的银粉结晶性好，形貌规整，d50为0.3-0.7μm，粒径分布均匀，振实密度2-4g/cm3；其应用于电子陶瓷电极用导电银钯浆中，该导电银钯浆与陶瓷基材的印刷适应性良好，烧结成膜后具有高导电率、高致密和低收缩率的特点，电阻率达0.5×10^-5-2×10^-5ω·cm，剪切强度达5-10kgf/mm²，其中在施加低电压后即可瞬间达到500-600℃，并经过多次加热不易烧损，导电性能不变，能够满足配制固含量高、印刷线条精度高、收缩率要求低的电子陶瓷电极用印刷浆料的需求。

附图说明

图1是本发明所制备的银粉的sem图。

图2是本发明所制备的银粉的粒径分布图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。

一种电子陶瓷电极用印刷浆料的银粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)在硝酸银溶液中加入分散剂和ph调节剂，配成ph＝9-11的银液a；

(2)在还原剂溶液中加入分散剂，配成还原液b；

(3)在搅拌下向银液a中加入还原液b或向还原液b中加入银液a，在30-50℃下反应，反应结束后经洗涤，干燥，得到银粉。

优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述分散剂为聚丙烯酸铵、油酸、阿拉伯胶中的任意一种或多种。

优选的，步骤(1)中所述分散剂的质量为硝酸银质量的5-30％，更优选为10％；步骤(2)中所述分散剂的质量为还原剂质量的5-30％，更优选为10％。

优选的，步骤(1)中所述硝酸银溶液的浓度为100-200g/l。

优选的，步骤(1)中所述硝酸银溶液的溶剂为去离子水。

优选的，步骤(1)中所述ph调节剂为氨水、氢氧化钠、柠檬酸钠中的任意一种或多种。

优选的，步骤(2)中所述还原剂溶液的浓度为125-500g/l。

优选的，步骤(2)中所述还原剂的质量为完全还原硝酸银的理论用量的1-2倍。

优选的，步骤(2)中所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、双氧水中的任意一种或多种。

优选的，步骤(2)中所述还原剂溶液的溶剂为去离子水。

优选的，步骤(3)中的加入方式为滴加，滴加速率为0.5-2ml/min。

优选的，步骤(3)中所述洗涤是用去离子水，直至检测洗涤液电导率＜20μs/cm。

优选的，步骤(3)中所述干燥温度为60±0.5℃。

制备得到的电子陶瓷电极用印刷浆料的银粉，由片状、球状银粉组成，其振实密度为2-4g/cm3，平均粒径为0.3-0.7um。

制得的电子陶瓷电极用印刷浆料的银粉应用于电子陶瓷电极用导电银钯浆中，该电子陶瓷电极用银钯浆由有机载体、钯粉、银粉、玻璃粉组成，其重量份数组成为：有机载体1-10％、钯粉1-10％、银粉70-80％、玻璃粉1-10％。其中：有机载体由丙烯酸树脂溶于乙二醇醚，其中丙烯酸树脂：乙二醇醚的重量比为1:5；钯粉粒径为1-2um；玻璃粉为梅特勒-托利多公司生产的t800。有机载体的制备：按照重量份数比，将1份丙烯酸树脂加入到5份乙二醇醚中，加热到60-65℃充分搅拌至完全溶解混匀，得到有机载体。银钯浆的制备：按照重量份数比，将1-10％的有机载体、1-10％的钯粉、70-80％的银粉、1-10％的玻璃粉在搅拌机里混合均匀，再在三辊机上反复滚扎、分散、研磨，研磨至细度到达5um以下，用博勒飞粘度计dv2t-28#，20rpm@25℃测量粘度在70000±20000mpa·s，即可得到所需浆料。

将上述银钯浆300目丝网印刷在氧化硅陶瓷上，与陶瓷基材的印刷适应性良好,在700-850℃烧结10-20min成膜后，电阻率达0.5×10^-3-2×10^-3ω·cm，剪切强度达5-10kgf/mm²，在显微镜下观察，膜具有高致密和低收缩率的特点，在施加3-5v的低电压后瞬间可达500-600℃，并经过100次加热不易烧损，导电性能不变。

阻率测试：万用表，《gbt15662-1995导电、防静电塑料体积电阻率测试方法》。

剪切强度测试：2*2mm氧化硅陶瓷，sjt11512-2015《集成电路用电子浆料性能试验方法》。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

将硝酸银溶于去离子水，配制100g/l的硝酸银溶液，然后加入聚丙烯酸铵，其质量为硝酸银质量的10％，充分溶解后，加入氨水调节ph＝9,配成银溶液a；将抗坏血酸溶于去离子水，配制100g/l的硝酸银溶液，然后加入聚丙烯酸铵，其质量为硝酸银质量的10％，充分溶解后，配成还原液b,抗坏血酸的加入量为完全还原硝酸银的理论用量的1倍；将还原液b边搅拌边滴加到银溶液a中，控制反应温度30℃，滴加速度0.5ml/min，在全部滴加完毕后，继续搅拌10min；待反应完成后将溶液进行常温静置沉降处理，然后洗涤干燥，用去离子水清洗3-5次，待检测液电导率＜20μs/cm后，进行抽滤，并在60℃下干燥得到本发明银粉。将该银粉用于电子陶瓷电极用银钯浆中，800℃烧结15min成膜后，电阻率为0.5×10^-3ω·cm，剪切强度为5kgf/mm²，在显微镜下观察，膜具有高致密和低收缩率的特点，在施加4v的电压后瞬间可达500℃，并经过100次加热不易烧损，导电性能不变。

实施例2

将硝酸银溶于去离子水，配制100g/l的硝酸银溶液，然后加入油酸，其质量为硝酸银质量的10％，充分溶解后，加入氢氧化钠调节ph＝10,配成银溶液a；将葡萄糖溶于去离子水，配制100g/l的硝酸银溶液，然后加入油酸，其质量为硝酸银质量的10％，充分溶解后，配成还原液b,葡萄糖的加入量为完全还原硝酸银的理论用量的1倍；将还原液b边搅拌边滴加到银溶液a中，控制反应温度30℃，滴加速度0.5ml/min，在全部滴加完毕后，继续搅拌10min；待反应完成后将溶液进行常温静置沉降处理，然后洗涤干燥，用去离子水清洗3-5次，待检测液电导率＜20μs/cm后，进行抽滤，并在60℃下干燥得到本发明银粉。将该银粉用于电子陶瓷电极用银钯浆中，800℃烧结15min成膜后，电阻率为2×10^-3ω·cm，剪切强度为10kgf/mm²，在显微镜下观察，膜具有高致密和低收缩率的特点，在施加4v的电压后瞬间可达600℃，并经过100次加热不易烧损，导电性能不变。

实施例3

将硝酸银溶于去离子水，配制100g/l的硝酸银溶液，然后加入阿拉伯胶，其质量为硝酸银质量的10％，充分溶解后，加入柠檬酸钠调节ph＝11,配成银溶液a；将双氧水溶于去离子水，配制100g/l的硝酸银溶液，然后加入阿拉伯胶，其质量为硝酸银质量的10％，充分溶解后，配成还原液b,双氧水的加入量为完全还原硝酸银的理论用量的1倍；将还原液b边搅拌边滴加到银溶液a中，控制反应温度30℃，滴加速度0.5ml/min，在全部滴加完毕后，继续搅拌10min；待反应完成后将溶液进行常温静置沉降处理，然后洗涤干燥，用去离子水清洗3-5次，待检测液电导率＜20μs/cm后，进行抽滤，并在60℃下干燥得到本发明银粉。将该银粉用于电子陶瓷电极用银钯浆中，800℃烧结15min成膜后，电阻率为1×10^-3ω·cm，剪切强度为8kgf/mm²，在显微镜下观察，膜具有高致密和低收缩率的特点，在施加4v的电压后瞬间可达500℃，并经过100次加热不易烧损，导电性能不变。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。