本发明涉及储氢合金技术领域，尤其涉及一种二氧化硅-石墨烯复合包覆改性ab5型储氢合金的方法。
背景技术：
随着经济的发展，煤、石油、天然气等石化能源的消耗不断加速，同时也加剧了环境污染。氢能是一种来源广泛、储量丰富的绿色清洁能源，具有众多优异特性，而氢能的存储是氢能能否走向实用化的关键。储氢合金是一种高性能的储氢材料，指在一定温度和压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢的金属间化合物，其作为ni-mh二次电池的关键材料，对电池的性能优劣起到关键作用。为了使ni-mh二次电池具有高能量密度、良好的放电特性以及循环寿命，开发高性能储氢合金具有极其重要的意义。
在目前研究开发的各种储氢合金中，ab5型储氢合金的放电容量较高，已经作为ni-mh二次电池负极的重要生产材料，得到广泛的商业化应用。但是，ab5型储氢合金的抗氧化、抗粉化以及耐腐蚀的能力较差，在反复的充放电过程中容易发生性能衰退，其循环稳定性和循环寿命等性能仍需提高。对储氢合金粉进行表面包覆处理，在其表面形成保护层，可以提高合金粉的耐久性，是改善其循环稳定性的一种有效解决手段。例如，在储氢合金表面镀铜可以起到耐蚀保护层的作用，提高储氢合金的循环稳定性。但是，由于镀铜层在空气中不够稳定，在空气中存放后放电性能明显下降；而且镀铜工艺要求较高，粗糙的镀铜层不仅不能起到优良耐蚀、导电作用，还会使放电稳定性下降。此外，单一的表面包覆改性储氢合金具有较大的局限性，其不仅对循环稳定性的提升有限，而且难以做到全面提升储氢合金的放电容量、高倍率放电性能等电化学性能。因此，如何全面提升储氢合金的综合性能，是目前的一个重要课题。
技术实现要素：
本发明的目的是弥补已有技术的缺陷，提供一种二氧化硅-石墨烯复合包覆改性ab5型储氢合金的方法，该方法既能对储氢合金起到表面包覆保护作用，大幅度提高其耐久性，从而大大提升储氢合金的循环稳定性，又能兼顾储氢合金的电极性能，使其具有优良的放电容量以及高倍率放电性能，从而开发出具有优异综合性能的产品。
为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种二氧化硅-石墨烯复合包覆改性ab5型储氢合金的方法，包括以下步骤：
(1)按ab5型储氢合金的化学组成称取纯度在99％以上的原料金属粉末，在惰性气体保护下，采用真空感应熔炼法制备ab5型储氢合金，经过机械粉碎、球磨筛分，得到ab5型储氢合金粉末；
(2)将步骤(1)所述ab5型储氢合金粉末置于石墨烯-硫酸铜复合镀液中进行施镀，施镀完毕后过滤，然后依次经过去离子水、乙醇洗涤，于30-60℃干燥处理2-4h，得到一次包覆ab5型储氢合金粉末；
(3)将步骤(2)得到的一次包覆ab5型储氢合金粉末与石墨烯-二氧化硅复合溶胶混合后搅拌均匀，静置陈化24-48h，然后加入球磨机，将球磨机置于微波发生装置中进行微波辅助球磨处理，取出后加入混料机中进行加热混料处理，最后于200-300℃保温2-4h，冷却后得到二氧化硅-石墨烯复合包覆改性ab5型储氢合金。
优选地，所述ab5型储氢合金的化学组成为lani3.6co0.7mn0.4al0.3。
优选地，所述ab5型储氢合金粉末为200-300目。
优选地，所述石墨烯-硫酸铜复合镀液由下述原料按重量份制备而成：硫酸铜1-5份，石墨烯0.1-1份，edta0.1-0.5份，去离子水800-1000份；制备方法如下：将edta、硫酸铜依次溶解于去离子水中，然后加入石墨烯超声分散均匀，得到石墨烯-硫酸铜复合镀液。
优选地，所述ab5型储氢合金粉末与所述石墨烯-硫酸铜复合镀液的质量比为(0.5-1)：(5-10)。
优选地，所述施镀在20-25℃、30-40khz超声处理条件下进行，施镀时间为1-2min。
优选地，所述石墨烯-二氧化硅复合溶胶由下述原料按重量份制备而成：正硅酸乙酯1-2份，石墨烯0.05-0.1份，乙醇4-8份，浓度为0.05-0.1mol/l的盐酸水溶液4-8份；制备方法如下：先将正硅酸乙酯加入乙醇中混合均匀，然后加入石墨烯超声分散，再加入盐酸水溶液搅拌0.5-1h，得到石墨烯-二氧化硅复合溶胶。
优选地，所述一次包覆ab5型储氢合金粉末与所述石墨烯-二氧化硅复合溶胶的质量比为(1-2)：(5-10)。
优选地，所述微波辅助球磨处理的具体步骤如下：先于400-600w微波处理条件下球磨1-3min，然后停止微波处理，继续球磨3-5min，将上述步骤重复2-5次即可。
优选地，所述加热混料处理的具体流程如下：先于转速为200-400r/min、温度为40-60℃的条件下进行一次混料，一次混料的时间为5-10min；一次混料结束后于转速为800-1200r/min、温度为85-95℃的条件下进行二次混料，二次混料的时间为10-15min。
本发明的优点是：
本发明利用化学复合镀的方法在ab5型储氢合金粉末表面形成石墨烯-铜一次包覆层，包覆层中的铜具有高催化活性以及较强的吸附电子、运输电子能力，能快速提供到达电极表面的电子，促进贮氢反应的进行，提高储氢合金的放电容量；包覆层中的石墨烯具有优异的导电性，能减少储氢合金电极的电阻，从而提高高倍率放电性能；通过在镀液中引入石墨烯的化学复合镀方法，不仅在镀层的形成过程中起到细化晶粒的作用，使镀铜层的组织更加致密，表面更为平整，提高镀铜层的质量，进一步改善了镀铜层的耐蚀性以及抗空气氧化性，从而提高储氢合金的循环稳定性，而且能加强石墨烯与储氢合金表面的结合作用，使石墨烯在包覆层中均匀分布，更有效地提高电池的高倍率放电性能。
此外，利用溶胶-凝胶法在一次包覆层表面形成二氧化硅-石墨烯二次包覆层，一方面，石墨烯-二氧化硅的致密包覆层能有效抑制复合镀层的氧化、粉化，从而赋予储氢合金更为优异的循环稳定性，另一方面，表面包覆二氧化硅会导致储氢合金的放电容量等放电性能下降，而石墨烯能提高储氢合金的放电容量、高倍率放电性能，使从而降低包覆对放电性能的不良影响，在进一步提升储氢合金循环稳定性的前提下，达到兼顾放电性能的要求。
本发明在一次包覆ab5型储氢合金粉末与石墨烯-二氧化硅复合溶胶混合之后，先采用微波辅助球磨处理，接着进行阶段式加热混料处理，使复合溶胶与合金粉末充分接触，并且在形成二次包覆层的过程中加热均匀，从而提高二次包覆层的致密性、均匀性以及其与一次包覆层之间的结合力，保证包覆后的储氢合金具有良好的表面质量、放电性能以及循环稳定性。
综上所述，本发明不仅能大幅度提高储氢合金的循环稳定性，而且储氢合金的放电容量和高倍率放电性能均能得到改善，从而达到全面提升储氢合金的放电容量、高倍率放电性能以及循环稳定性的目的。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种二氧化硅-石墨烯复合包覆改性ab5型储氢合金的方法，包括以下步骤：
(1)按化学组成为lani3.6co0.7mn0.4al0.3称取纯度在99％以上的ab5型储氢合金原料金属粉末，在惰性气体保护下，采用真空感应熔炼法制备ab5型储氢合金，经过机械粉碎、球磨筛分，得到200目的ab5型储氢合金粉末；
(2)将步骤(1)所述ab5型储氢合金粉末置于石墨烯-硫酸铜复合镀液中于20℃、30khz超声处理条件下施镀1min，施镀完毕后过滤，然后依次经过去离子水、乙醇洗涤，于30℃干燥处理2h，得到一次包覆ab5型储氢合金粉末，其中石墨烯-硫酸铜复合镀液由下述原料按重量份制备而成：硫酸铜1份，石墨烯0.1份，edta0.1份，去离子水800份，其制备方法如下：将edta、硫酸铜依次溶解于去离子水中，然后加入石墨烯超声分散均匀，得到石墨烯-硫酸铜复合镀液，ab5型储氢合金粉末与石墨烯-硫酸铜复合镀液的质量比为0.5：5；
(3)将步骤(2)得到的一次包覆ab5型储氢合金粉末与石墨烯-二氧化硅复合溶胶混合后搅拌均匀，静置陈化24h，然后加入球磨机，将球磨机置于微波发生装置中，先于400w微波处理条件下球磨1min，然后停止微波处理，继续球磨3min，将上述步骤重复2次，取出后加入混料机中，先于转速为200r/min、温度为40℃的条件下进行一次混料，一次混料的时间为5min；一次混料结束后于转速为800r/min、温度为85℃的条件下进行二次混料，二次混料的时间为10min，最后于200℃保温2h，冷却后得到二氧化硅-石墨烯复合包覆改性ab5型储氢合金，其中石墨烯-二氧化硅复合溶胶由下述原料按重量份制备而成：正硅酸乙酯1份，石墨烯0.05份，乙醇4份，浓度为0.05mol/l的盐酸水溶液4份，制备方法如下：先将正硅酸乙酯加入乙醇中混合均匀，然后加入石墨烯超声分散，再加入盐酸水溶液搅拌0.5h，得到石墨烯-二氧化硅复合溶胶，一次包覆ab5型储氢合金粉末与石墨烯-二氧化硅复合溶胶的质量比为1：5。
实施例2
一种二氧化硅-石墨烯复合包覆改性ab5型储氢合金的方法，包括以下步骤：
(1)按化学组成为lani3.6co0.7mn0.4al0.3称取纯度在99％以上的ab5型储氢合金原料金属粉末，在惰性气体保护下，采用真空感应熔炼法制备ab5型储氢合金，经过机械粉碎、球磨筛分，得到300目的ab5型储氢合金粉末；
(2)将步骤(1)所述ab5型储氢合金粉末置于石墨烯-硫酸铜复合镀液中于25℃、40khz超声处理条件下施镀2min，施镀完毕后过滤，然后依次经过去离子水、乙醇洗涤，于60℃干燥处理4h，得到一次包覆ab5型储氢合金粉末，其中石墨烯-硫酸铜复合镀液由下述原料按重量份制备而成：硫酸铜5份，石墨烯1份，edta0.5份，去离子水1000份，制备方法如下：将edta、硫酸铜依次溶解于去离子水中，然后加入石墨烯超声分散均匀，得到石墨烯-硫酸铜复合镀液，ab5型储氢合金粉末与石墨烯-硫酸铜复合镀液的质量比为0.5：10；
(3)将步骤(2)得到的一次包覆ab5型储氢合金粉末与石墨烯-二氧化硅复合溶胶混合后搅拌均匀，静置陈化48h，然后加入球磨机，将球磨机置于微波发生装置中，先于600w微波处理条件下球磨3min，然后停止微波处理，继续球磨5min，将上述步骤重复5次，取出后加入混料机中，先于转速为400r/min、温度为60℃的条件下进行一次混料，一次混料的时间为10min；一次混料结束后于转速为1200r/min、温度为95℃的条件下进行二次混料，二次混料的时间为15min，最后于300℃保温4h，冷却后得到二氧化硅-石墨烯复合包覆改性ab5型储氢合金，其中石墨烯-二氧化硅复合溶胶由下述原料按重量份制备而成：正硅酸乙酯2份，石墨烯0.1份，乙醇8份，浓度为0.1mol/l的盐酸水溶液8份，制备方法如下：先将正硅酸乙酯加入乙醇中混合均匀，然后加入石墨烯超声分散，再加入盐酸水溶液搅拌1h，得到石墨烯-二氧化硅复合溶胶，一次包覆ab5型储氢合金粉末与石墨烯-二氧化硅复合溶胶的质量比为1：10。
实施例3
一种二氧化硅-石墨烯复合包覆改性ab5型储氢合金的方法，包括以下步骤：
(1)按化学组成为lani3.6co0.7mn0.4al0.3称取纯度在99％以上的ab5型储氢合金原料金属粉末，在惰性气体保护下，采用真空感应熔炼法制备ab5型储氢合金，经过机械粉碎、球磨筛分，得到250目的ab5型储氢合金粉末；
(2)将步骤(1)所述ab5型储氢合金粉末置于石墨烯-硫酸铜复合镀液中于24℃、35khz超声处理条件下施镀1.5min，施镀完毕后过滤，然后依次经过去离子水、乙醇洗涤，于40℃干燥处理3h，得到一次包覆ab5型储氢合金粉末，其中石墨烯-硫酸铜复合镀液由下述原料按重量份制备而成：硫酸铜2份，石墨烯0.5份，edta0.3份，去离子水900份，制备方法如下：将edta、硫酸铜依次溶解于去离子水中，然后加入石墨烯超声分散均匀，得到石墨烯-硫酸铜复合镀液，ab5型储氢合金粉末与石墨烯-硫酸铜复合镀液的质量比为0.8：5；
(3)将步骤(2)得到的一次包覆ab5型储氢合金粉末与石墨烯-二氧化硅复合溶胶混合后搅拌均匀，静置陈化36h，然后加入球磨机，将球磨机置于微波发生装置中，先于500w微波处理条件下球磨2min，然后停止微波处理，继续球磨4min，将上述步骤重复3次，取出后加入混料机中，先于转速为300r/min、温度为50℃的条件下进行一次混料，一次混料的时间为6min；一次混料结束后于转速为1000r/min、温度为90℃的条件下进行二次混料，二次混料的时间为12min，最后于250℃保温3h，冷却后得到二氧化硅-石墨烯复合包覆改性ab5型储氢合金，其中石墨烯-二氧化硅复合溶胶由下述原料按重量份制备而成：正硅酸乙酯1.5份，石墨烯0.08份，乙醇6份，浓度为0.06mol/l的盐酸水溶液8份，制备方法如下：先将正硅酸乙酯加入乙醇中混合均匀，然后加入石墨烯超声分散，再加入盐酸水溶液搅拌0.6h，得到石墨烯-二氧化硅复合溶胶，一次包覆ab5型储氢合金粉末与石墨烯-二氧化硅复合溶胶的质量比为1.5：5。
对比例1
按化学组成为lani3.6co0.7mn0.4al0.3称取纯度在99％以上的ab5型储氢合金原料金属粉末，在惰性气体保护下，采用真空感应熔炼法制备ab5型储氢合金，经过机械粉碎、球磨筛分，得到200目的ab5型储氢合金粉末。
分别取一定量的上述实施例1-3与对比例1制得的样品，与羰基镍粉按1:4的比例混合均匀后用压片机以20mpa的压力压制成直径为20mm的储氢合金电极，正极为烧结nioh2/niooh电极，电解液为6mol/lkoh水溶液，隔膜为尼龙无纺布，保持环境温度在25±1℃，进行放电容量、高倍率和循环寿命的测试，测试结果如下表所示：