一种无氰镀镉钛合金和三价铬钝化镀层及其制备方法与流程

本发明属于金属电镀领域，具体涉及一种无氰镀镉钛合金和三价铬钝化镀层的电镀工艺。

背景技术：

镀隔层具有优异的耐蚀性，广泛应用于航空航天、航海零部件以及一些有特殊要求的电子产品。航空航天铝合金零部件目前采用氰化物镀镉和/或无氰镀镉制备防护层，原航天工业部标准qj453-1988《镉镀层技术条件》要求，镀隔层中性盐雾试验96h不出现白色腐蚀物。

镉钛合金镀层具有低轻脆性的特征，目前用于制备航空航天高强度钢零部件的防护层。与镀隔层相比，镉钛合金镀层具有较高的耐蚀性，但其应用领域有待于进一步的开发。现有技术采用氰化物镉钛合金电镀工艺和氨三乙酸-铵盐无氰镉钛合金电镀工艺制备镉钛合金镀层，由于这两种工艺都不够稳定，镀液维护存在一定的困难，且镀层又不够致密，因此使其应用受到了限制。

现有技术制备的镀隔层的耐蚀性相对较低，随着航空航天工业的迅速发展，现有镀隔层的防腐性能已不能满足航空航天产品日益增长的技术需求。

另外，现有技术制备镀隔层的钝化层采用高毒性的六价铬钝化工艺，存在较高的污染问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种无氰镀镉钛合金和三价铬钝化镀层及其制备方法，以解决现有技术的镀层致密性不足、耐蚀性能不高、镀层生产带来污染等问题。

为了达到上述目的本发明采用如下技术方案：

一种无氰镀镉钛合金和三价铬钝化镀层，包括铝合金基体，以及在铝合金基体表面上从内到外依次制备的浸锌层、化学镀镍层、无氰镉钛合金镀层、三价铬钝化层、纳米石墨烯封闭层。

进一步地，所述化学镀镍层的厚度为2～10μm，所述化学镀镍层采用中磷化学镀镍制备。

进一步地，所述无氰镉钛合金镀层的厚度为8～24μm。

进一步地，所述三价铬钝化层采用三价铬蓝白色钝化剂或三价铬彩色钝化剂制备。

进一步地，所述纳米羟基石墨烯封闭层的厚度为0.3～1.5μm，所述纳米羟基石墨烯封闭层采用纳米羟基石墨烯改性封闭剂制备。

一种无氰镀镉钛合金和三价铬钝化镀层的制备工艺，制备步骤如下：

(1)前处理：对铝合金基体进行“碱性化学除油→水洗→浸蚀→水洗→硝酸出光→水洗”的工序；

(2)制备浸锌层：铝合金基体前处理后进行“第一次浸锌→水洗→退锌→水洗→第二次浸锌→水洗”制备浸锌层；

(3)制备化学镀镍层：铝合金基体浸锌后进行“化学镀镍→水洗”制备化学镀镍层；

(4)制备无氰镉钛合金镀层：镀件预镀镍后进行“10％的硫酸活化→镀镉钛合金→水洗”制备无氰镉钛合金镀层；

(5)制备三价铬钝化层：无氰镉钛合金镀层进行“2％的硝酸出光→水洗→钝化→水洗”制备三价铬钝化层；

(6)制备纳米羟基石墨烯封闭层：镀件三价铬钝化后进行“浸渍纳米羟基石墨烯封闭液→滴干→吹掉镀件底部残留的封闭液→70℃～90℃烘烤”制备纳米羟基石墨烯封闭层。

优选地，所述浸锌层采用酸性铝上沉锌剂制备，工艺参数如下：酸性铝上沉锌剂150～250ml/l；温度15℃～30℃；ph值3.4～4.2；时间10～90s。

优选地，中磷光亮化学镀镍工艺参数如下：gg-155a60ml/l；gg-155b150ml/l；温度82℃～96℃；ph值4.8～5.4；金属镍含量5.2～6.2g/l；溶液负载0.8～2.5平方分米/升。

优选地，氯化钾无氰镉钛合金层采用氯化钾无氰镉钛合金电镀工艺制备；

氯化钾无氰镉钛合金电镀工艺中参数是：氯化镉20～30g/l，配位剂80～120g/l，氯化钾160～180g/l，氟化钠2g/l，钛盐补给剂3～4ml/l，光亮剂2ml/l，辅助剂30～300ml/l，走位剂10～15ml/l，镀液ph值6.5～7.5，镀槽温度20℃～35℃，阴极电流密度1～1.5a/dm²，阴极与阳极面积之比为1︰1，阳极为镉含量≥99.97％的镉板。

优选地，所述的纳米羟基石墨烯改性封闭剂按重量份数计包括：硅溶胶30份，pu113水溶性硅烷聚合物20份，质量分数为4％的羟基石墨烯4份，荷兰拓纳公司生产的tanafoams有机硅消泡剂0.5份，荷兰斯塔尔公司生产的la13-863有机硅流平剂1份，去离子水40份；

将所述纳米羟基石墨烯改性封闭剂加去离子水稀释3倍配制纳米羟基石墨烯封闭液。

本发明的优点在于：

1、氯化钾无氰镉钛合金镀层能大幅度提高镀层的致密性、耐蚀性、镀层光亮度；

2、采用三价铬钝化层代替高毒性的高铬酸钝化层，生产过程安全，且能克服六价铬钝化高污染的技术缺陷；

3、采用纳米羟基石墨烯改性封闭剂在三价铬钝化层上制备封闭层，能够明显提高镀层的耐磨性、耐蚀性和抗划伤性，纳米羟基石墨烯改性封闭层还具有自修复性，能弥补三价铬钝化层缺乏自修复性的技术缺陷。

4、采用酸性铝上沉锌剂制备浸锌层，浸锌层中含有锌和镍两种成分，能增加化学镀镍溶液对浸锌层的腐蚀能力，可直接采用酸性化学镀镍溶液制备化学镀镍层，同时还能增加浸锌层和化学镀镍层之间的结合力。

5、采用中磷化学镀镍工艺生产镀镍层来代替传统的碱性化学预镀镍和低磷化学镀镍，工艺简单，制备成本低，且中磷化学镀镍层与氯化钾无氰镀隔层之间也有良好的结合力。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1是本发明实施例剖面结构示意图。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此以本发明的示意性实施例及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

如图1所示，一种无氰镀镉钛合金和三价铬钝化镀层的电镀工艺，包括铝合金基体1，在铝合金基体表面上从内到外依次制备的浸锌层2、中磷化学镀镍层3、无氰镉钛合金镀层4、三价铬蓝白色钝化层5、纳米石墨烯封闭层6。

所述浸锌层2采用超邦化工生产的azin-113酸性铝上沉锌剂制备。工艺参数与现行的浸锌工艺相同，工艺参数如下：酸性铝上沉锌剂150～250ml/l；温度15℃～30℃；ph3.4～4.2；时间10～90s.

所述中磷化学镀镍层3的厚度为2～10μm，采用超邦化工的gg-155中磷光亮化学镀镍工艺制备，工艺参数如下：gg-155a60ml/l；gg-155b150ml/l；温度82℃～96℃；ph4.8～5.4；金属镍含量5.2～6.2g/l；溶液负载0.8～2.5平方分米/升；对于铝合金，ph值优选高于5.2。

所述无氰镉钛合金镀层4采用氯化钾无氰镉钛合金工艺制备，镀层的厚度为12～14μm。

氯化钾无氰镉钛合金电镀工艺的工艺参数为：氯化镉20g/l，配位剂80～100g/l，氯化钾160g/l，氟化钠2g/l，钛盐补给剂3ml/l，光亮剂2ml/l，辅助剂300ml/l，走位剂10ml/l，镀液ph值6.5～7.5，镀槽温度20℃～35℃，阴极电流密度1a/dm²，阴极与阳极面积之比为1︰1，阳极为镉含量≥99.97％的镉板。

所述走位剂中含有水溶性炔丙酰胺聚合物的质量浓度为8～12g/l，二甲基苯磺酸钠的质量浓度为50～80g/l，产品型号为pe600的聚氧乙烯醚磷酸酯80～120ml/l。将水溶性炔丙酰胺聚合物8～12g、二甲基苯磺酸钠50～80g、产品型号为pe600的聚氧乙烯醚磷酸酯80～120ml加入500ml水中，搅拌均匀后加水至1000ml。

所述配位剂由a、b、c三种组分组成，其中a组分为氨三乙酸，b组分由柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸中的任意一种或两种组成，c组分由丙二酸、顺丁稀二酸、反丁稀二酸、草酸中的任意一种或两种组成，配位剂按如下比例配制：a、300～400g，b、350～450g，c、250～350g，加入容器中搅拌混合均匀。

所述光亮剂由d、e、f三种组分组成，其中d组分为α-乙烯基-n-丙磺酸基吡啶内盐(casno.6613-64-5)，e组分由3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛中的任意一种或两种组成，f组分由丙炔醇乙氧基醚、丙炔醇丙氧基醚、n,n-二乙基丙炔胺、n,n-二乙基丙炔胺甲酸盐、n,n-二乙基丙炔胺硫酸盐中的任意一种或两种成分组成。光亮剂按如下比例和方法配制：400ml水中加入300ml异丙醇混合均匀，将d、e和f三种组分分别按50～60g、35～45g和70～90g溶解于异丙醇和水混合液中，加水至1000ml。

所述的辅助剂由下述方法制备：60～70g型号为ic113的水溶性聚丙烯酰胺、30～40g由乙二胺、二甲基丙胺与环氧氯丙烷组成的缩合物、50～60g2-乙基己基硫酸酯钠盐、15～25gn,n,n-三(2-羟丙基)-n′-羟乙基乙二胺以及40～50gg组分(g组分与光亮剂中的f组分一致)加入700g水中，搅拌使其溶解，再补加水至1000ml。

所述钛盐补给剂为氟钛酸钾的水溶液，将2g氟钛酸钾溶解于800ml水中，加水至1000ml。

所述三价铬蓝白色钝化层5采用超邦化工的trirostcp-185三价铬蓝色钝化剂制备。

所述纳米石墨烯封闭层6采用超邦化工的羟基石墨烯改性封闭剂制备，封闭层的厚度为0.5～1μm。

所述的纳米羟基石墨烯改性封闭剂按重量份数包括：硅溶胶30份，pu113水溶性硅烷聚合物20份，质量分数为4％的羟基石墨烯4份，荷兰拓纳公司生产的tanafoams有机硅消泡剂0.5份，荷兰斯塔尔公司生产的la13-863有机硅流平剂1份，去离子水40份。

将所述纳米羟基石墨烯改性封闭剂加去离子水稀释3倍配制石墨烯封闭液，镀件浸渍于封闭液中，取出后烘干形成封闭层。

本实施例在具体操作上分为如下步骤：

1.前处理：对铝合金基体1进行“碱性化学除油→水洗→浸蚀→水洗→硝酸出光→水洗”的工序；

2.浸锌层2：铝合金基体1前处理后进行“第一次浸锌→水洗→退锌→水洗→第二次浸锌→水洗”制备浸锌层2；

3.化学镀镍层3：铝合金基体1浸锌后进行“化学镀镍→水洗”制备化学镀镍层3；

4.无氰镉钛合金镀层4：镀件预镀镍后进行“10％的硫酸活化→镀镉钛合金→水洗”制备无氰镉钛合金镀层4；

5.三价铬蓝白色钝化层5：无氰镉钛合金镀层5进行“2％的硝酸出光→水洗→钝化→水洗”制备三价铬蓝白色钝化层5。

6.纳米羟基石墨烯封闭层6：镀件三价铬钝化后进行“浸渍石墨烯封闭液→滴干→吹掉镀件底部残留的封闭液→70℃～90℃烘烤”制备纳米羟基石墨烯封闭层6。

实施例2：

如图1所示，一种无氰镀镉钛合金和三价铬钝化镀层的电镀工艺，包括铝合金基体1，在铝合金基体表面上从内到外依次制备的浸锌层2、中磷化学镀镍层3、无氰镉钛合金镀层4、三价铬彩色钝化层5、纳米石墨烯封闭层6。

所述浸锌层2采用超邦化工生产的azin-113酸性铝上沉锌剂制备。

工艺同实施例1。

所述中磷化学镀镍层3采用超邦化工的gg-155中磷光亮化学镀镍工艺制备，镀层的厚度为2～10μm。

工艺同实施例1。

所述无氰镉钛合金镀层5采用新型氯化钾无氰镉钛合金工艺制备，镀层的厚度为12～14μm。

氯化钾无氰镉钛合金电镀工艺的工艺参数为：氯化镉30g/l，配位剂120g/l，氯化钾180g/l，氟化钠2g/l，钛盐补给剂4ml/l，光亮剂2ml/l，辅助剂30ml/l，走位剂15ml/l，镀液ph值6.5～7.5，镀槽温度20℃～35℃，阴极电流密度1.5a/dm²，阴极与阳极面积之比为1︰1，阳极为镉含量≥99.97％的镉板。镀液成分与实施例1相同。

所述三价铬彩色钝化层6采用超邦化工的trirostr-177三价铬微彩钝化剂制备，应用现行的钝化工艺。

所述纳米羟基石墨烯封闭层6采用超邦化工的纳米羟基石墨烯封闭剂制备，封闭层的厚度为0.5～1μm。

所述的纳米羟基石墨烯封闭剂按重量份数包括：硅溶胶25份，pu113水溶性硅烷聚合物20份，质量分数为4％的羟基石墨烯5份，荷兰拓纳公司生产的tanafoams有机硅消泡剂0.5份，荷兰斯塔尔公司生产的la13-863有机硅流平剂1份，去离子水40份。

将所述纳米羟基石墨烯封闭剂加去离子水稀释3倍配制石墨烯封闭液，镀件浸渍于封闭液中，取出后烘干形成封闭层。

本实施例在具体操作上分为如下步骤：

1、前处理：对铝合金基体1进行“碱性化学除油→水洗→浸蚀→水洗→硝酸出光→水洗”的工序；

2、浸锌层2：铝合金基体1前处理后进行“第一次浸锌→水洗→退锌→水洗→第二次浸锌→水洗”制备浸锌层2；

3、化学镀镍层3：铝合金基体1浸锌后进行“化学镀镍→水洗”制备化学镀镍层3；

4、无氰镉钛合金镀层4：镀件预镀镍后进行“10％的硫酸活化→镀镉钛合金→水洗”制备无氰镉钛合金镀层4；

5、三价铬彩色钝化层5：无氰镉钛合金镀层4进行“2％的硝酸出光→水洗→钝化→水洗”制备三价铬彩色钝化层5。

6、纳米羟基石墨烯封闭层6：镀件三价铬钝化后进行“浸渍石墨烯封闭液→滴干→吹掉镀件底部残留的封闭液→70℃～90℃烘烤”制备纳米石墨烯封闭层6。

用实施例1和实施例2所制备的镀层结构，按照gb/t10125–2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾试验3500h，镀件表面无白色腐蚀物生成。所述镀层结构具有优异的耐蚀性。

用实施例1和实施例2所制备的镀层结构，按照jb2111-1977《金属覆盖层的结合强度试验方法》，以热震试验法测定镀层结合力，将镀件放在加热炉中加热至190℃，取出放入室温的水中骤然冷却，镀层没有出现起泡和脱落。所述镀层结构结合力良好。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。