一种孪晶强化的含铝奥氏体耐热不锈钢及其制备方法和应用与流程

本发明属于冶金领域，具体地，本发明涉及一种奥氏体耐热不锈钢及其制备方法和应用，更具体地，本发明涉及一种孪晶强化的含铝奥氏体耐热不锈钢及其制备方法和应用。
背景技术：
：电力是工业发展的基础，发展高效先进煤电符合国家能源根本战略。为了满足日益增长的电力需求和减少二氧化碳排放，提高火电机组燃煤效率是提高火电机组效率的唯一途径。高蒸汽参数对耐热材料性能提出了更高和更全面的要求，包括：足够的持久强度和蠕变断裂强度、优异的抗疲劳和传热性能、较高的抗氧化和耐腐蚀性能、良好的组织长期稳定性。当前，超超临界火电锅炉关键部位用材主要为奥氏体耐热钢，例如：s31042(hr3c)、s30432(super304h)和tp347hfg，然而传统高cr奥氏体耐热钢在温度高于650℃的蒸汽环境中，所形成的cr2o3容易以cro2(oh)2的形式挥发，造成氧化膜剥离，严重威胁锅炉的安全服役。因此研制适用于更高参数下的超超临界火电锅炉用材料具有重要的实践意义。新型含铝奥氏体耐热钢(alumina-formingausteniticstainlesssteel，以下简称afa钢)，其具有比传统含cr耐热钢更优秀的高温抗氧化能力，有望成为适用于700℃等级超超临界机组的耐高温材料。当前，对于提高afa高温强度的研究较少，主要是通过调控沉淀相的析出来提高钢的高温蠕变和持久强度。例如：北京科技大学吕昭平团队通过调整钢中的nb/c比析出高度稳定的细小nbc颗粒，显著提高钢的抗蠕变性能。日本新日铁住金株式会社的申请号为201780005402.2、名称为“奥氏体系耐热合金及其制造方法”的专利申请通过组织控制解决了他们原有设计利用laves相和γ’相强化后存在长时间时效后蠕变强度和韧性降低的情形，获得了即使在高温环境下也具有高蠕变强度的奥氏体合金。然而，上述研究仅依靠调控沉淀相析出进行强化，对材料性能的改进有限。申请号为201410357822.5的中国发明专利申请公开了一种耐热不锈钢，其质量百分比组成是：c0.03％～0.08％；0＜si≤0.50％；0＜mn≤0.50％；p＜0.020％；s＜0.020％；cr18.00％～25.00％；ni21.5％～31％；cu2.00～4.00％；n0.10～0.35％；nb0.30～0.65％；w1.0～5.0％；0＜mo≤0.40％；co1.0～4.0％；b0.003～0.009％；0＜al≤0.04％；其余为fe及不可避免的杂质。但是其在温度高于700℃的蒸汽环境中，所形成的cr2o3容易以cro2(oh)2的形式挥发，抗高温蒸汽腐蚀性能下降。另外，该专利中w、co的加入仅仅的起到固溶强化的作用，且高的cr、ni含量带来了更高的成本。为了改善上述不足，需要开发一种具有高强度和高抗蒸汽腐蚀性能的新型含铝奥氏体不锈钢。技术实现要素：本发明的发明目的是针对现有技术中存在的缺陷，提供了一种孪晶强化的含铝奥氏体耐热不锈钢及其制备方法和应用。本发明的总体思路是“通过调控w、co含量来降低afa钢层错能以提高其孪晶数量，使其获得细晶强化的效果”。一方面，本发明提供了一种奥氏体耐热不锈钢，按照重量百分比计包括：c0.04％-0.1％，cr14％-17％，ni20％-25％，al2％-4％，nb0.2％-2.5％，w0.5％-5％，co0.1％-6％，cu1.5％-4％，si≤0.5％，mn0.5％-1％，b≤0.1％，s<0.005％，p<0.02％，n<0.01％，余量为fe和不可避免的杂质。进一步，本发明的奥氏体耐热不锈钢按照重量百分比计包括：c0.05％-0.08％，cr15％-16％，ni23％-25％，al2.4％-2.7％，nb0.4％-1％，w1.5％-3％，co2.5％-4％，cu2.5％-4％，si0.25％-0.45％，mn0.7％-0.9％，b≤0.08％，s<0.004％，p<0.02％，n<0.01％，余量为fe和不可避免的杂质。进一步，所述奥氏体耐热不锈钢的使用温度为650℃-750℃。进一步，所述奥氏体耐热不锈钢在650℃的抗拉强度≥550mpa，屈服强度≥230mpa。在700℃的抗拉强度≥530mpa，屈服强度≥220mpa。在750℃的抗拉强度≥480mpa，屈服强度≥200mpa。另一方面，本发明提供了一种奥氏体耐热不锈钢的制备方法，包括：(1)将铸坯加热、保温之后进行锻造或热轧，冷却得到不锈钢方坯；(2)将所述不锈钢方坯进行固溶处理，冷却后进行时效处理。进一步，所述铸坯是将按照重量百分比计包括c0.05％-0.08％，cr15％-16％，ni23％-25％，al2.4％-2.7％，nb0.4％-1％，w1.5％-3％，co2.5％-4％，cu2.5％-4％，si0.25％-0.45％，mn0.7％-0.9％，b≤0.08％，s<0.004％，p<0.02％，n<0.01％，余量fe的钢水(优选地，按照重量百分比计包括c0.05％-0.08％，cr15％-16％，ni23％-25％，al2.4％-2.7％，nb0.4％-1％，w1.5％-3％，co2.5％-4％，cu2.5％-4％，si0.25％-0.45％，mn0.7％-0.9％，b≤0.08％，s<0.004％，p<0.02％，n<0.01％，余量fe的钢水)连铸或模铸获得。进一步，在步骤(1)中，将所述铸坯加热至1120℃-1250℃，保温5-10小时后开始锻造或热轧，开锻或开轧温度是1100℃-1250℃，终锻或终轧温度是950℃-1050℃，随后水冷或空冷得到不锈钢方坯。进一步，将所述不锈钢方坯在1150-1250℃固溶处理30-180分钟，水冷；可选地，进一步在650℃-750℃进行0-1000小时的时效处理。另一方面，本发明提供了奥氏体耐热不锈钢在制备超超临界火电锅炉的部件中的用途。进一步，所述部件是换热器或再热器。与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：本发明的孪晶强化的含铝奥氏体耐热不锈钢的高温抗蠕变性能和高温抗氧化性能得到显著改善，能够在650℃-750℃使用，能够满足700℃等级超超临界机组的要求。附图说明图1是本发明实施例1的afa钢的sem照片。图2是本发明实施例2的afa钢的sem照片。具体实施方式为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。针对目前afa钢的高温性能不能得到有效提高的问题，本发明的发明人通过研究对afa钢的元素组成和生产工艺进行了改进，从而提出了一种孪晶强化的含铝奥氏体耐热不锈钢。本发明主要基于如下总体发明构思：通过调控w、co含量，以降低afa钢层错能以提高其孪晶数量，使其获得细晶强化的效果。并可以提高afa钢的总晶界数量，使孪晶界成为沉淀相新的形核位置，从而使沉淀相均匀弥散分布，显著改善含铝奥氏体耐热不锈钢的高温抗蠕变性能，同时使其还具有优异的高温抗氧化性能。第一方面，本发明提供了一种孪晶强化的含铝奥氏体耐热不锈钢，按照重量百分比计包括：c0.04％-0.1％，cr14％-17％，ni20％-25％，al2％-4％，nb0.2％-2.5％，w0.5％-5％，co0.1％-6％，cu1.5％-4％，si≤0.5％，mn0.5％-1％，b≤0.1％，s<0.005％，p<0.02％，n<0.01％，余量为fe和不可避免的杂质。优选地，本发明的孪晶强化的含铝奥氏体耐热不锈钢按照重量百分比计包括：c0.05％-0.08％，cr15％-16％，ni23％-25％，al2.4％-2.7％，nb0.4％-1％，w1.5％-3％，co2.5％-4％，cu2.5％-4％，si0.25％-0.45％，mn0.7％-0.9％，b≤0.08％，s<0.004％，p<0.02％，n<0.01％，余量为fe和不可避免的杂质。在本发明中，通过调控w、co含量，并配合上述比例的其它元素，从而使各种元素之间协同作用，具体如下：碳：c是钢中最为普遍的元素，c是形成m23c6、mx相的关键元素，有利于钢的热强性，因此在本发明中将碳含量控制在0.04-0.1％。铬：cr是提高耐热钢高温抗氧化性的主要元素，在高温下可以形成cr2o3致密的起保护作用的氧化层。同时cr还可以提高钢的二次硬化作用，增强钢的淬透性。当cr含量超过12％时，不但能够提高钢的耐腐蚀性、抗氧化性，而且还可增加钢的热强性。但是cr是铁素体形成元素，过量cr会形成铁素体相，降低钢的力学性能，因此在本发明中将铬含量控制在14-17％。镍：ni是强有力的奥氏体稳定且扩大奥氏体相区的元素，ni的加入可以平衡afa钢中cr、al等铁素体形成元素，以获得单一稳定的奥氏体组织。另外，ni是afa钢中b2-nial相的形成元素，因此在本发明中将镍含量控制在20-25％，以保证高的强度以及抗氧化性。铝：al的作用主要是使钢在高温下形成一层致密的起保护作用的al2o3氧化层，尤其是在水蒸汽环境下，使钢拥有更优异的抗蒸汽腐蚀能力。但al是强铁素体稳定元素，高al会形成铁素体相，降低钢的力学性能，因此在本发明中将铝含量控制在2-4％。铌：nb是强碳化物形成元素，在钢中与碳结合形成碳化物，能提高钢的热强性，含al奥氏体耐热钢抗高温蠕变性能主要依靠纳米级的mc(m：主要是nb)碳化物。nb还可以在afa钢中能提高b2-nial的体积分数，改善afa钢的抗氧化性能，因此在本发明中将铌含量控制在0.2-2.5％。钨：w可以降低钢的层错能，使孪晶更容易形成，出现大量的∑3晶界，既细化了晶粒，也增加了特殊晶界数量并为沉淀相提供了形核位置，从而分散了析出相的析出。w还可以提高fe2wlaves相体积分数，增强析出相强化效果。w是本发明的主要元素之一，但是w含量过高会使laves相过多析出，过少达不到相应的效果，因此在本发明中将钨含量选择为0.5％-5％，且优选为1.5-3％。钴：co可以显著降低钢的层错能，使孪晶更容易形成，出现大量的∑3晶界，既细化了晶粒，也增加了特殊晶界数量并为沉淀相提供了形核位置，从而分散了析出相的析出。co还能抑制m23c6相等沉淀相的粗化速率，对于调节沉淀相的分布明显有利。co也是本发明的主要元素之一，但co含量过高孪晶数量反而减少，因此在本发明中将钴含量选择为0.1％-6％，优选为2.5-4％。铜：cu在钢服役过程中可以形成纳米级富cu相，弥散分布在奥氏体基体中的纳米级富cu相可以阻碍位错运动，提高钢的高温蠕变性能，因此在本发明中将铜含量控制在1.5-4％。硅：si对cr2o3的形成具有一定的促进作用，在afa钢中，si对o的亲和力介于cr和al之间。适量的si能促进a12o3膜的形成，并且可以减小氧化层和基体之间的nia1贫化区的距离而提高afa钢的抗氧化性能，因此在本发明中将硅含量控制在0-0.5％。锰：mn是比较弱的奥氏体形成元素，但可以强烈稳定奥氏体组织。在铬镍不锈钢中mn对s的亲和力高，可以消除s的有害作用。但过量添加时会降低材料的机械性能，因此本发明中将锰含量控制在1％以下。硼：b可以起到净化晶界的作用，提高晶界稳定性，从而使钢的持久蠕变性能提高。但是b极易在晶界偏析，因此在本发明中严格控制硼的含量在0-0.1％。硫和磷：s和p为有害杂质元素，控制范围为s<0.005，p<0.02。氮：n可以提高热强性，但含量过高后会导致塑性急剧下降，因此在本发明中将氮最高含量控制在0.01％。第二方面，本发明提供了孪晶强化的含铝奥氏体耐热不锈钢的制备方法，包括(1)将铸坯加热、保温之后进行锻造或热轧，冷却得到不锈钢方坯；(2)将所述不锈钢方坯进行固溶处理，冷却后进行时效处理。在一种优选的实施方式中，本发明的孪晶强化的含铝奥氏体耐热不锈钢的制备方法包括：冶炼、铸造工序：将包括如下元素组成的钢水通过冶炼、连铸或模铸获得铸坯：c0.04％-0.1％，cr14％-17％，ni20％-25％，al2％-4％，nb0.2％-2.5％，w0.5％-5％，co0.1％-6％，cu1.5％-4％，si≤0.5％，mn0.5％-1％，b≤0.1％，s<0.005％，p<0.02％，n<0.01％，余量fe。当然，应当理解的是，也可以通过其它方法获得铸坯，只要满足上述元素组成即可，本领域技术人员可以基于实际生产需要来进行合理选择，在此不做赘述。锻造或热轧工序将所得的铸坯加热至1120-1250℃，保温5-10小时后开始锻造或热轧，开锻(或开轧)温度大于1100℃且小于1250℃，终锻(或终轧)温度950-1050℃，水冷或空冷，得到不锈钢方坯。热处理工序将不锈钢方坯在1150℃-1250℃固溶处理30分钟-180分钟，水冷。随后在650-750℃进行0-1000小时时效处理。孪晶界成为沉淀相的形核位置，可改善沉淀相的析出行为。afa钢在使用过程中会有沉淀相的析出。锻造或热轧工序之后，在afa钢的服役温度范围内，进行时效处理，能够调控w、co对afa钢沉淀相的析出行为以及力学性能的影响。通过对元素，尤其是w、co含量，进行调控，并结合工艺的改进，本发明的afa钢具有显著改善的高温抗蠕变性能和高温抗氧化性能，其在700℃，保温1000小时下的氧化增重为0.01g/m2，能够在650-750℃使用，并且，在650℃时的抗拉强度≥550mpa，屈服强度≥230mpa，在700℃时的抗拉强度≥530mpa，屈服强度≥220mpa，能够满足650-750℃超超临界火电锅炉关键部位用材的要求。第三方面，本发明提供了奥氏体耐热不锈钢在制备超超临界火电锅炉的部件中的用途。其中，部件可以是换热器或再热器。实施例下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。实施例1实施例1的afa钢的组成如表1所示。实施例1的afa钢的制备方法是：按照表1成分经冶炼，连铸获得铸坯；所得铸坯加热至1220℃，保温8小时，锻造成方坯，锻后进行空冷，1200℃固溶处理60min，水冷。实施例2实施例2的afa钢的组成如表1所示。实施例2的afa钢的制备方法是：按照表1成分经冶炼，连铸获得铸坯；所得铸坯加热至1250℃，保温5小时，锻造成方坯，锻后进行空冷，1250℃固溶处理30min，水冷。实施例3实施例3的afa钢的组成如表1所示。实施例3的afa钢的制备方法是：按照表1成分经冶炼，连铸获得铸坯；所得铸坯加热至1120℃，保温10小时，锻造成方坯，锻后进行空冷，1150℃固溶处理180min，水冷。实施例4至实施例7实施例4至实施例7的afa钢的组成如表1所示。实施例4至实施例7的afa钢的制备方法与实施例1相同，区别仅在于按照表1成分获得相应元素含量的铸坯。在700℃对实施例1和实施例2制备的afa钢进行1000小时时效处理后钢的sem照片如图1和图2所示。从图1和图2可以看出，w、co的加入明显形成了大量孪晶，并且孪晶界成为了沉淀相的形核位置，调控了沉淀相的分布。表1(单位：质量百分比)实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7c0.0730.0810.080.040.10.050.078cr14.9914.8114.99141715.0215.89ni22.5123.8124.59252023.0924.81al2.652.832.61422.682.68nb0.470.440.430.22.50.450.99w3.212.472.220.551.52.87co1.011.934.6460.12.53.97cu2.842.642.5541.52.514.0si0.240.290.330.5-0.40.25mn0.800.780.7810.50.70.88b0.00070.00070.0007-0.00070.00070.0007s0.0020.0020.0020.0030.0020.0010.002p0.010.010.010.010.010.010.01n---0.00030.0005--fe余量余量余量余量余量余量余量按照gb/t228.2—2015方法测试实施例1至7制备的afa钢的屈服强度和抗拉强度，循环氧化实验在700℃下ar+10％h2o水蒸汽气氛下进行，结果如表2所示。表2从表2的数据可以看出，实施例1至7制备的afa钢的高温抗蠕变性能和高温抗氧化性能得到显著改善，能够在650℃-750℃使用，能够满足700℃等级超超临界机组的要求。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的替代、修饰、组合、改变、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12