一种硅锗合金复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种硅锗合金复合材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。

背景技术：

随着便携式电子器件和电动汽车领域的迅速发展，储能市场对于锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。当前采用低容量石墨负极的商业化锂离子电池在比容量上已经很难提升，这主要是因为石墨的理论比容量仅为374mahg^-1。选择理论容量更高的硅负极（4200mahg^-1）对于提高锂离子电池能量密度具有显著意义。同时，硅材料在地球上储量丰富，对环境无污染，是发展高能量密度锂离子电池负极的理想材料。但是，硅材料在作为锂离子电池负极使用的过程中，表现出低的比容量和差的循环稳定性，这主要是由于硅材料自身差的导电性和锂离子嵌入/脱出过程中巨大的体积变化导致的。因此，硅材料的实际化应用必须要解决其导电性差和体积变化的问题。与硅相比，金属锗不仅具有较好的导电性，而且锂离子在金属锗也具有较快的传输速度。将硅与锗复合形成硅锗合金，在提高硅材料导电性的同时，也在可以提高锂离子的传输速度；另外，由于硅和锗的嵌锂电位不同，可以有效降低硅材料在嵌锂过程中的体积膨胀带来的应力。因此，制备硅锗合金可以提高硅材料的导电性和缓解充放电过程中的体积变化，进而提高电池的可逆比容量和循环稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种硅锗合金复合材料的制备方法及其应用，采用溶液法混合纳米硅粉和纳米二氧化锗分粉末，再利用高温下氢气还原法制备硅锗合金复合材料，进而研究其电化学性能。结果表明，本发明制备的硅锗合金相比于单独的硅和锗，展现出了更优异的可逆比容量和循环稳定性，适用于锂离子电池和固态电池负极的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种硅锗合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）向溶剂中先加入纳米硅粉，混合均匀后再加入纳米二氧化锗粉末，混合均匀后在加热条件下搅拌直至溶剂挥发完全，得到硅/二氧化锗复合物；

本步骤中，所述纳米硅粉和纳米二氧化锗粉末的质量比控制在1~5:1之间；所述纳米硅粉的平均粒径在100~500纳米之间；所述纳米二氧化锗粉末的平均粒径在50~200纳米之间；所述溶剂为乙醇、乙酸乙酯、丙酮中的一种；所述混合方式采用超声辅助搅拌的方式，混合时间在12~72小时之间；所述加热温度为60℃；

（2）高温下，使用ar/h2混合气对硅/二氧化锗复合物进行还原，得到硅锗合金复合材料；

本步骤中，所述混合气中h2的体积分数在5%~15%之间；还原温度在700~900℃之间，时间在6~12小时之间。

上述方法制备的硅锗合金复合材料可作为负极材料应用在锂离子电池和固态电池中。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

（1）锗的引入可以提高硅材料的导电性和锂离子传输速度，提高材料的可逆比容量。

（2）相比于单独的硅负极，硅锗合金负极可以改善充放电过程中的体积膨胀问题，提高电池的循环寿命。

附图说明

图1为实施例1制备的硅锗合金负极在0.5ag^-1的电流密度下的循环性能图。

图2为（负极）硅锗||钴酸锂（正极）全电池在0.2ag^-1电流密度下循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

本实施例按照以下步骤制备硅锗合金复合材料：

（1）将300mg纳米硅粉加入30ml乙醇中，超声分散30min，接着搅拌3h；在搅拌过程中再加入300mg纳米二氧化锗，混合液超声分散1h，接着搅拌3h；60℃下，将混合液搅拌直至溶剂完全挥发，得到硅/二氧化锗复合材料。

（2）将得到的硅/二氧化锗复合材料在ar/h2（h2体积分数为5%）混合气氛下，800℃保温6小时，自然冷却到室温，收集得到硅锗合金复合材料。

将本实施例制备的硅锗合金复合材料与一定质量的导电剂、粘结剂混合搅拌均匀，制备研究电极，装配成扣式电池，研究其储锂性能，其在0.5ag^-1的电流密度下的循环性能如图1所示。由图1可知，硅锗合金在0.5ag^-1的电流密度下，循环30圈之后，放电比容量为374mahg^-1，而单独的硅负极材料容量仅为207mahg^-1。相比于硅负极，硅锗合金在比容量和循环稳定性上展现了更为优异的电化学性能。

本实施例制备的硅锗合金复合材料在锂离子全电池中的电化学性能图如图2所示。

实施例2

本实施例按照以下步骤制备硅锗合金复合材料：

（1）将600mg纳米硅粉加入30ml乙醇中，超声分散30min，接着搅拌3h；在搅拌过程中再加入300mg纳米二氧化锗，混合液超声分散1h，接着搅拌3h；60℃下，将混合液搅拌直至溶剂完全挥发，得到硅/二氧化锗复合材料。

（2）将得到的硅/二氧化锗复合材料在ar/h2（h2体积分数为5%）混合气氛下，800℃保温6小时，自然冷却到室温，收集得到硅锗合金复合材料。

实施例3

本实施例按照以下步骤制备硅锗合金复合材料：

（1）将1500mg纳米硅粉加入30ml乙醇中，超声分散30min，接着搅拌3h；在搅拌过程中再加入300mg纳米二氧化锗，混合液超声分散1h，接着搅拌3h；60℃下，将混合液搅拌直至溶剂完全挥发，得到硅/二氧化锗复合材料。

（2）将得到的硅/二氧化锗复合材料在ar/h2（h2体积分数为5%）混合气氛下，800℃保温6小时，自然冷却到室温，收集得到硅锗合金复合材料。

实施例4

本实施例按照以下步骤制备硅锗合金复合材料：

（1）将900mg纳米硅粉加入30ml乙酸乙酯中，超声分散30min，接着搅拌3h；在搅拌过程中再加入300mg纳米二氧化锗，混合液超声分散1h，接着搅拌3h；60℃下，将混合液搅拌直至溶剂完全挥发，得到硅/二氧化锗复合材料。

（2）将得到的硅/二氧化锗复合材料在ar/h2（h2体积分数为5%）混合气氛下，800℃保温6小时，自然冷却到室温，收集得到硅锗合金复合材料。

实施例5

本实施例按照以下步骤制备硅锗合金复合材料：

（1）将900mg纳米硅粉加入30ml乙醇中，超声分散30min，接着搅拌3h；在搅拌过程中再加入300mg纳米二氧化锗，混合液超声分散1h，接着搅拌3h；60℃下，将混合液搅拌直至溶剂完全挥发，得到硅/二氧化锗复合材料。

（2）将得到的硅/二氧化锗复合材料在ar/h2（h2体积分数为15%）混合气氛下，800℃保温6小时，自然冷却到室温，收集得到硅锗合金复合材料。

实施例6

本实施例按照以下步骤制备硅锗合金复合材料：

（1）将900mg纳米硅粉加入30ml乙醇中，超声分散30min，接着搅拌3h；在搅拌过程中再加入300mg纳米二氧化锗，混合液超声分散1h，接着搅拌3h；60℃下，将混合液搅拌直至溶剂完全挥发，得到硅/二氧化锗复合材料。

（2）将得到的硅/二氧化锗复合材料在ar/h2（h2体积分数为5%）混合气氛下，700℃保温12小时，自然冷却到室温，收集得到硅锗合金复合材料。