一种含B的难熔高熵合金TiZrNbMoTa及其粉末冶金制备方法与流程

本发明属于合金材料制备领域，具体涉及一种含b的难熔高熵合金tizrnbmota及其粉末冶金制备方法。

背景技术：

现有的ni基、co基高温合金以其优异的耐高温性能被广泛应用于航空航天领域。然而随着科学技术的发展，高温合金的服役条件日益苛刻，在现有的高温合金基础上，即使添加一些难熔合金元素也难以提高其使用温度，极大地限制了其相关应用。因此开发出更高性能的高温合金具有重大的科研与工程意义。2004年叶均蔚教授首先提出高熵合金的概念，不同于传统的合金设计理念，其以5种或5种以上的合金元素按等摩尔比或近似等摩尔比组成合金，借助其特有的高熵效应，可在一定程度上避免金属间化合物的形成，形成简单的fcc或bcc固溶体结构，这也使得高熵合金因其优异的性能，成为合金材料领域的研究热点。以往所研究的高熵合金体系多是以过渡族金属元素为主，即cocrfeni系列高熵合金。随着航空航天技术的发展，另一类以高熔点元素，如nb、mo、ta、hf等为主组成的难熔高熵合金，受到越来越多的关注与研究，其具有高熔点，较高的高温强度，具有优异的抗高温软化，耐高温腐蚀等优异性能，有望作为高温合金应用于航空航天领域，为高温合金的开发开辟新的方向。

目前已有的难熔高熵合金大多采用熔炼法制备，由于元素熔点高，成分难以均匀，造成严重偏析，影响使用性能。此外，高熔点高熵合金硬度高，室温下表现出脆性，其铸锭难以加工成形。机械合金化方法是通过粉末和磨球之间的反复碰撞逐渐形成合金化，有效避免了成分偏析；随后烧结时，可以在各种模具中进行，获得近终形状，避免了加工困难的问题。因此，本发明采用粉末冶金（机械合金化+放电等离子烧结）制备含b的难熔高熵合金tizrnbmota高熵合金。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，并进一步改善合金性能，本发明提供了一种含b的难熔高熵合金tizrnbmota及其粉末冶金制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含b的难熔高熵合金tizrnbmota，采用粉末冶金方法进行制备，即选用高熔点金属元素ti、zr、nb、mo、ta及非金属元素b为原料，先经机械合金化（ma）制备出合金粉末，再利用放电等离子烧结（sps）进行固结，得到块体合金材料。其具体包括如下步骤：

1）按化学式tizrnbmotabx（其中，x=0-0.3）所示摩尔比分别称取ti、zr、nb、mo、ta及b的原料粉末，将其混合均匀并在惰性气体保护下进行高能球磨，使粉末在球磨过程中逐步实现合金化，得到tizrnbmotabx的高熵合金粉末；所述高能球磨的工艺条件为：球料质量比为12:1～15:1，球磨转速为200～300r/min，球磨时间为20～40h；

2）将步骤1）所得高熵合金粉末进行放电等离子烧结，使其固结，得到块状高熵合金材料；所述放电等离子烧结的工艺条件为：烧结温度为1300-1600℃，保温时间为20-40min，烧结压力为30-50mpa，升温速率为50-100℃/min。

步骤1）所述原料粉末的粒度为200～400目。

步骤1）机械合金化工序中，粉末在高能球磨的过程中，经过不断的变形、断裂、冷焊循环过程，逐步实现合金化，最后形成单相fcc结构的高熵合金粉末。

经步骤2）对粉末进行固结，得到的块状高熵合金材料的相组成为fcc相+bcc相及析出相，不同b含量合金的显微组织类似，以tizrnbmotab0.1为例，图1为其显微组织sem-bse图，由图中可以观察到大块灰白色区域组成基体，而细小的黑色析出相均匀分布在基体上。

通过与熔炼法制备得到的tizrnbmota高熔点高熵合金进行对比（图2为不同方法制备得到的tizrnbmota高熔点高熵合金的sem-bse图），组织上，本发明所得难熔高熵合金的晶粒尺寸显著减小，并且显微组织形貌与熔炼法得到的合金也有很大区别；性能上，铸态tizrnbmota难熔高熵合金的维氏显微硬度为4.9gpa，压缩屈服强度为1390mpa，塑性应变为6%，采用本方法制备的相同成分的tizrnbmota难熔高熵合金的维氏显微硬度可达到1467hv，压缩断裂强度可达到3724mpa，断裂应变可达到12.1%，可见采用粉末冶金能够很好强化该合金。

与现有技术对比，本发明具有如下的优点：

（1）相较于熔炼法，本发明成形工艺不需要将材料加热到熔点以上，在固相下经过一次烧结即可获得性能良好的高熵合金块体材料，能够显著降低能耗和减少设备损耗，简化工艺，生产效率高；且制备得到的块体合金显微组织晶粒细小，成分均匀，很好地消除了成分偏析，致密性良好，并且可以结合成形模具对块体材料实现近净成形。

（2）本发明制备的tizrnbmotabx（x=0~0.3）难熔高熵合金，其中tizrnbmotab0.1室温下力学性能最佳：其压缩最大断裂强度σmax=4252.1mpa，最大断裂应变为ε=11.9%，具有优异的综合力学性能。

附图说明

图1为实施例1制备的tizrnbmotab0.1难熔高熵合金的sem-bse图。

图2为不同方法制备得到的tizrnbmota高熔点高熵合金的sem-bse图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

采用行星式高能球磨机进行高能球磨，磨球和球磨罐的材质优选为硬质合金。

实施例1

一种tizrnbmotab0.1难熔高熵合金的制备方法，是采用机械合金化和放电等离子烧结技术相结合的成形方法，其包括：

步骤一：采用机械合金化法制备tizrnbmotab0.1合金粉末

（1）选取粒度为300目的ti粉、zrh2粉（使用zrh2粉末代替纯zr粉）、nb粉、mo粉、ta粉及不定形b粉为原料，按摩尔比1:1:1:1:1:0.1称取粉末，并混合均匀；

（2）将混合粉末和硬质合金磨球放入硬质合金罐中进行高能球磨，球磨罐内抽真空并充高纯氩气作为保护气氛，高能球磨的工艺参数：球料比为15:1，球磨转速为250r/min，球磨时间为30h，每隔5h停机将球磨罐送入手套箱中进行刮粉，手套箱中充满氩气作为保护气体，同时加入过程控制剂正庚烷，尽可能使得金属粉末充分合金化并在一定程度上减少氧化；此过程中随着机械合金化过程的不断进行，混合粉末逐步实现合金化，逐步转变为具有单相fcc结构的合金粉末，同时，粉末内部的晶粒在这个过程中也得到不断细化；

步骤二：放电等离子烧结

称取16g合金粉末到φ15mm的石墨模具中，在模具与粉末之间铺垫一层石墨纸，防止粘结；烧结的工艺参数为：烧结温度1400℃，保温时间30min，烧结压力50mpa，升温速率100℃/min；烧结完成后随炉冷却，待冷却到100℃以下卸载压力，取出样品，即得到尺寸为φ15mm×10mm的块体高熵合金材料。

本实施例烧结后所得tizrnbmotab0.1难熔高熵合金的显微组织为fcc+bcc基体，并且在其基体中弥散分布着细小的析出相，室温下最大抗压强度达到4252.1mpa，断裂应变为11.9%，维氏硬度为1511.7hv。

实施例2

一种tizrnbmotab0.2难熔高熵合金的制备方法，是采用机械合金化和放电等离子烧结技术相结合的成形方法，其包括：

步骤一：采用机械合金化法制备tizrnbmotab0.2合金粉末

（1）选取粒度为300目的ti粉、zrh2粉（使用zrh2粉末代替纯zr粉）、nb粉、mo粉、ta粉及不定形b粉为原料，按摩尔比1:1:1:1:1:0.2称取粉末，并混合均匀；

（2）将混合粉末和硬质合金磨球放入硬质合金罐中进行高能球磨，球磨罐内抽真空并充高纯氩气作为保护气氛，高能球磨的工艺参数：球料比为12:1，球磨转速为200r/min，球磨时间为40h，每隔5h停机将球磨罐送入手套箱中进行刮粉，手套箱中充满氩气作为保护气体，同时加入过程控制剂正庚烷，尽可能使得金属粉末充分合金化并在一定程度上减少氧化；此过程中随着机械合金化过程的不断进行，混合粉末逐步实现合金化，逐步转变为具有单相fcc结构的合金粉末，同时，粉末内部的晶粒在这个过程中也得到不断细化；

步骤二：放电等离子烧结

称取16g合金粉末到φ15mm的石墨模具中，在模具与粉末之间铺垫一层石墨纸，防止粘结；烧结的工艺参数为：烧结温度1500℃，保温时间15min，烧结压力50mpa，升温速率100℃/min；烧结完成后随炉冷却，待冷却到100℃以下卸载压力，取出样品，即得到尺寸约为φ15mm×10mm的块体高熵合金材料。

本实施例烧结后所得tizrnbmotab0.2难熔高熵合金的显微组织为fcc+bcc基体，其基体中弥散分布着细小的析出相，室温下断裂强度达到4065.6mpa，断裂应变为11.43%，维氏硬度为1660.1hv。

实施例3

一种tizrnbmotab0.3难熔高熵合金的制备方法，是采用机械合金化和放电等离子烧结技术相结合的成形方法，其包括：

步骤一：采用机械合金化法制备tizrnbmotab0.3合金粉末

（1）选取粒度为300目的ti粉、zrh2粉（使用zrh2粉末代替纯zr粉）、nb粉、mo粉、ta粉及不定形b粉为原料，按摩尔比1:1:1:1:1:0.3称取粉末，并混合均匀；

（2）将混合粉末和硬质合金磨球放入硬质合金罐中进行高能球磨，球磨罐内抽真空并充高纯氩气作为保护气氛，高能球磨的工艺参数：球料比为13:1，球磨转速为300r/min，球磨时间为20h，每隔5h停机将球磨罐送入手套箱中进行刮粉，手套箱中充满氩气作为保护气体，同时加入过程控制剂正庚烷，尽可能使得金属粉末充分合金化并在一定程度上减少氧化；此过程中随着机械合金化过程的不断进行，混合粉末逐步实现合金化，逐步转变为具有单相fcc结构的合金粉末，同时，粉末内部的晶粒在这个过程中也得到不断细化；

步骤二：放电等离子烧结

称取16g合金粉末到φ15mm的石墨模具中，在模具与粉末之间铺垫一层石墨纸，防止粘结；烧结的工艺参数为：烧结温度1600℃，保温时间40min，烧结压力30mpa，升温速率50℃/min；烧结完成后随炉冷却，待冷却到100℃以下卸载压力，取出样品，即得到尺寸约为φ15mm×10mm的块体高熵合金材料。

本实施例烧结后所得tizrnbmotab0.3难熔高熵合金的显微组织为fcc+bcc基体，其基体中弥散分布着细小的析出相，室温下断裂强度达到3925.6mpa，断裂应变为11.1%，维氏硬度为1710.2hv。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。