采用化学气相沉积工艺在硅基体上制备超厚碳化硅梯度涂层的方法与流程

本发明属于涂层制备技术领域，具体涉及一种采用化学气相沉积工艺在硅基体(单晶硅或多晶硅)上制备超厚碳化硅梯度涂层的方法。

背景技术：

干法刻蚀是芯片制造的主要技术路径，常用的刻蚀气体包括sf6、cf4、c4f8和o2等。刻蚀过程中，含氟气体的主要作用为通过电离得到氟离子，氟离子与碳化硅衬底中的硅原子发生化学反应，生成sif4气体并实现对硅原子的刻蚀。目前，由于硅晶圆的载物台也多为硅材料。因此，为了提高载物台的使用寿命需要对这部分硅材料进行有效防护。

碳化硅材料禁带宽度大，击穿电场强度高，惰性高，热导率高，载流子饱和速度快，是用于上述防护领域的一种理想涂层材料。

化学气相沉积法制备碳化硅涂层有其他方法无法比拟的特性，如高致密度、高热导率、高的弹性模量以及优异的抛光性能，但是制备较厚的碳化硅涂层存在很大的难度。

硅和碳化硅的晶格常数不同，硅的晶格常数为碳化硅的晶格常数为晶格失配率达19.7％，在硅基底上生长碳化硅会产生很大的应力。另外，硅和碳化硅热膨胀系数的差别也将产生应力场，室温下硅和碳化硅的热膨胀系数分别为2.77×10^-6k^-1和2.57×10^-6k^-1，热膨胀系数失配大约在8％，在生长温度下热膨胀系数达到20％。因此，为了释放残余应力，碳化硅外延层会在sic/si界面处形成大量缺陷如堆垛层错(sfs)、微孪晶、反相畴界(apbs)、突出(protrusions)等，并导致涂层开裂、涂层与基体结合变差，进而影响涂层的防护性能。

目前，在硅基体上制备sic涂层，通用的方法是考虑添加一层缓冲层，即在通入硅源气体之前，只通入碳源气体，si基底提供si原子，使得在si基体表面有一层很薄的sic缓冲层，然后沉积sic涂层，但是无论是缓冲层还是sic涂层，两者的厚度均受限在一定的范围内，较薄的sic涂层已无法满足实际需求。为了沉积更厚的sic涂层甚至sic块体，研究人员开始考虑使用功能梯度材料(fgm)的方法，使得sic涂层的厚度大大增加，但是厚度依然难于超过1000μm。因此，能够采用较合理的梯度和工艺参数制备毫米级的sic涂层在实际应用中显得越来越重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种采用化学气相沉积工艺在硅基体上制备超厚碳化硅梯度涂层的方法，解决由于热膨胀系数不匹配等引起的涂层与基体结合性差的问题。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种采用化学气相沉积工艺在硅基体上制备超厚碳化硅梯度涂层的方法，通入反应腔体的气体体系选用sih4-ch3sicl3-ch4-h2，首先在硅基体上沉积si/sic梯度涂层，然后在si/sic梯度涂层上沉积纯sic涂层、sic/c梯度涂层、纯c涂层和c/sic梯度涂层之一或两种以上；其中：

(1)在硅基材上沉积si/sic梯度涂层时，sih4和ch3sicl3气体流量分别控制为：在90～0sccm范围内线性均匀递减、在10～100sccm范围内线性均匀递增，且sih4和ch3sicl3气体的总流量为100sccm保持不变，沉积温度选择1050～1350℃，工作压强为100～1000pa，沉积时间为10～30h；

(2)沉积纯sic涂层时，h2/ch3sicl3的流量比控制在6～25，沉积温度选择1050～1350℃，工作压强为100～1000pa，沉积时间为3～30h；

(3)沉积sic/c梯度涂层时，ch4和ch3sicl3气体流量分别控制为：在0～90sccm范围内线性均匀递增、在100～10sccm范围内线性均匀递减，且ch4和ch3sicl3气体的总流量为100sccm保持不变，沉积温度选择1050～1350℃，工作压强为100～1000pa，沉积时间为10～30h；

(4)沉积纯c涂层时，ch4的气体流量控制为90～100sccm，沉积温度选择1050～1350℃，工作压强为100～1000pa，沉积时间为3～10h；

(5)沉积c/sic梯度涂层时，ch4和ch3sicl3气体流量分别控制为90～0sccm、10～100sccm，沉积温度选择1050～1350℃，工作压强为100～1000pa，沉积时间为10～30h。

所述的采用化学气相沉积工艺在硅基体上制备超厚碳化硅梯度涂层的方法，在si/sic梯度涂层上沉积纯sic涂层时，h2/ch3sicl3的流量比控制在10～25，沉积温度选择1050～1350℃，工作压强为100～1000pa，沉积时间为3～20h。

所述的采用化学气相沉积工艺在硅基体上制备超厚碳化硅梯度涂层的方法，在c/sic梯度涂层上沉积纯sic涂层时，h2/ch3sicl3的流量比控制在6～25，沉积温度选择1050～1350℃，工作压强为100～1000pa，沉积时间为3～30h。

所述的采用化学气相沉积工艺在硅基体上制备超厚碳化硅梯度涂层的方法，sih4-ch3sicl3-ch4-h2体系中，每种成分的纯度均为99wt％以上。

所述的采用化学气相沉积工艺在硅基体上制备超厚碳化硅梯度涂层的方法，si/sic梯度涂层的厚度为250～350μm，sic/c梯度涂层的厚度为250～350μm，c/sic梯度涂层的厚度为250～350μm，纯c涂层的厚度为150～250μm；位于中间的纯sic涂层厚度为150～250μm，位于顶层的纯sic涂层厚度为200μm以上。

所述的采用化学气相沉积工艺在硅基体上制备超厚碳化硅梯度涂层的方法，为了实现sic涂层与si基体的有效结合，沉积由富si向化学计量比的sic涂层成分过渡的梯度涂层，即si/sic梯度涂层——纯sic涂层：先沉积si/sic梯度涂层，厚度控制在250μm～350μm；然后沉积纯sic涂层，厚度控制在300μm以上。

所述的采用化学气相沉积工艺在硅基体上制备超厚碳化硅梯度涂层的方法，sic与c的热膨胀系数差异较小，考虑纯sic涂层与c的结合，实现si/sic梯度涂层——sic/c梯度涂层——纯sic涂层：先沉积si/sic梯度涂层，厚度控制在250μm～350μm；然后沉积sic/c梯度涂层，厚度控制在250～350μm；最后沉积纯sic涂层，厚度控制在300μm以上。

所述的采用化学气相沉积工艺在硅基体上制备超厚碳化硅梯度涂层的方法，为了沉积较厚的sic梯度涂层，采用多层梯度的方式，在硅基体上依次沉积si/sic梯度涂层、纯sic涂层、sic/c梯度涂层、纯c涂层、c/sic梯度涂层和纯sic涂层：先沉积sic/si梯度涂层，厚度控制在250μm～350μm；然后沉积纯sic涂层，涂层厚度控制在150μm～250μm；接着沉积sic/c梯度涂层，厚度控制在250μm～350μm；再沉积纯c涂层，涂层厚度控制在150μm～250μm；接着沉积c/sic梯度涂层，涂层厚度控制在250μm～350μm；最后沉积纯sic涂层，涂层厚度控制在300μm以上。

所述的采用化学气相沉积工艺在硅基体上制备超厚碳化硅梯度涂层的方法，h2为载气，通过鼓泡法将液态的ch3sicl3带入反应腔中，同时h2也用于稀释反应气体，h2的气体流量为600～3000sccm。

所述的采用化学气相沉积工艺在硅基体上制备超厚碳化硅梯度涂层的方法，沉积纯sic涂层时，ch3sicl3的气体流量为90～100sccm。

本发明的设计思想是：

本发明提供一种采用化学气相沉积工艺在硅基体上制备超厚碳化硅梯度涂层的方法。由于si-c键的键能仅次于c-c键和b-n键，在si上沉积sic需要较高的能量来形成si-c键，一般情况下沉积温度需要达到1050℃，这样最大难点在于si和sic的晶格差异和热膨胀系数差异引起的界面应力极大地限制sic涂层的厚度。梯度涂层具有连续的热膨胀系数和弹性模量，可以有效地缓解厚涂层中的应力。

为了制备梯度涂层，反应气体采用sih4-ch3sicl3-ch4-h2体系，沉积温度为1050～1350℃，首先应考虑的是涂层和基体的界面的结合问题，在沉积涂层之前保证si基体表面是清洁表面，h2刻蚀表面除氧，sih4(硅烷)和ch3sicl3(mts，甲基三氯硅烷)气体流量线性变化，沉积由富si向化学计量比成分的sic涂层转变之后，由化学计量比成分的sic向富c涂层转变，再由富c涂层向化学计量比成分的sic涂层转变，这样最后沉积一层超过200μm厚的纯sic涂层，由于si容易被刻蚀，因此控制h2和ch3sicl3的气体流量比使得最表面的sic涂层中无自由的si存在，少量的c通过与含氟气体反应生成聚合物可提高sic涂层的耐刻蚀性能。

本发明的优点和有益效果是：

(1)本发明制备的sic梯度涂层解决sic在si上外延生长时应力释放产生的界面结合差的问题；

(2)本发明制备的sic梯度涂层结构致密，无孔洞，涂层内部结合良好，表面光滑；

(3)本发明制备的sic梯度涂层总厚度可达2mm，具有良好的防护性能。

附图说明

图1为实施例1采用化学气相沉积方法在硅基体上沉积的sic梯度涂层示意图，涂层结构为si/sic梯度涂层——纯sic涂层。

图2为实施例3采用化学气相沉积方法在硅基体上沉积的sic梯度涂层示意图，涂层结构为si/sic梯度涂层——纯sic——sic/c梯度涂层——纯c涂层——c/sic梯度涂层——纯sic涂层。

具体实施方式：

在具体实施过程中，首先将多晶硅基体分别在去离子水和丙酮中超声清洗，然后置于浓度为50wt％氢氟酸中清洗，采用热激发式化学气相沉积(cvd)系统，在化学气相沉积制备涂层过程中，先通入h2刻蚀硅基体表面氧化膜，选择sih4(硅烷)、ch3sicl3(甲基三氯硅烷)、ch4(甲烷)和h2(氢气)气体体系，并控制各组分气体流量线性变化，在工作压强100～1000pa(优选为150～600pa)和温度为1050～1350℃(优选为1250～1300℃)条件下，沉积出结构致密、超厚的碳化硅梯度涂层。根据成分，由si基材开始该涂层由si/sic梯度涂层，以及纯sic涂层、sic/c梯度涂层、纯c涂层、c/sic梯度涂层、纯sic涂层之一或两种以上组成。其中，h2作为载气利用鼓泡法将液态的ch3sicl3带入反应腔中，同时h2也用于稀释反应气体。按照不同的步骤，不同的步骤相结合，实际应用中，考虑各方面因素，可在硅基体上沉积较大厚度范围的碳化硅梯度涂层。

下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细说明。

实施例1：

如图1所示，为了实现sic涂层与si基体的有效结合，沉积由富si向化学计量比的sic涂层成分过渡的梯度涂层，即si/sic梯度涂层——纯sic涂层，具体实验参数如下：

(1)通入sih4、h2和ch3sicl3，调节气体流量，sih4和ch3sicl3气体流量分别为：在90～0sccm范围内线性均匀递减、在10～100sccm范围内线性均匀递增，且sih4和ch3sicl3气体的总流量为100sccm保持不变，h2的气体流量为800～900sccm，沉积温度1300℃，工作压强150pa，沉积时间10h，沉积si/sic梯度涂层，涂层厚度约300μm，其结构致密，无空洞，层与层界面处结合良好，几乎无裂纹产生。

(2)通入ch3sicl3和h2，h2/ch3sicl3的流量比控制在20，ch3sicl3的气体流量为100sccm，沉积温度1300℃，工作压强600pa，沉积时间8h，沉积纯sic涂层，涂层厚度约500μm，其结构致密，无空洞，sic颗粒尺寸小于10μm，表面光滑。

经过18h的制备，沉积出厚度达到800μm的sic梯度涂层。

实施例2：

本实施例中，sic与c的热膨胀系数差异较小，考虑纯sic涂层与c的结合，实现si/sic梯度涂层——sic/c梯度涂层——纯sic涂层。每一部分涂层具体参数设置如下：

(1)通入sih4、h2和ch3sicl3，调节气体流量，sih4和ch3sicl3气体流量分别为：在90～0sccm范围内线性均匀递减、在10～100sccm范围内线性均匀递增，且sih4和ch3sicl3气体的总流量为100sccm保持不变，h2的气体流量为800～900sccm，沉积温度1300℃，工作压强150pa，沉积时间10h，沉积si/sic梯度涂层，涂层厚度约300μm，其结构致密，无空洞，层与层界面处结合良好，几乎无裂纹产生。

(2)通入ch4、ch3sicl3和h2，调节气体流量，ch4和ch3sicl3气体流量分别为：在0～90sccm范围内线性均匀递增、在100～10sccm范围内线性均匀递减，且ch4和ch3sicl3气体的总流量为100sccm保持不变，h2的气体流量为800～900sccm，工作压强150pa，沉积温度1300℃，沉积时间10h，沉积sic/c梯度涂层，涂层厚度约300μm，其结构致密，无孔洞，层与层界面处结合良好，几乎无裂纹产生。

(3)通入ch3sicl3和h2，h2/ch3sicl3的流量比控制在20，ch3sicl3的气体流量为100sccm，沉积温度1300℃，工作压强600pa，沉积时间8h，沉积纯sic涂层，涂层厚度约500μm，其结构致密，无空洞，sic颗粒尺寸小于10μm，表面光滑。

经过28h的制备，沉积出厚度达到1100μm的sic梯度涂层。

实施例3：

如图2所示，为了沉积较厚的sic梯度涂层，采用多层梯度的方式，依次沉积si/sic梯度涂层——纯sic涂层——sic/c梯度涂层——纯c涂层——c/sic梯度涂层——纯sic涂层的多层结构。每一部分涂层具体参数设置如下：

(1)通入sih4、h2和ch3sicl3，调节气体流量，sih4和ch3sicl3气体流量分别为：在90～0sccm范围内线性均匀递减、在10～100sccm范围内线性均匀递增，且sih4和ch3sicl3气体的总流量为100sccm保持不变，h2的气体流量为800～900sccm，沉积温度1300℃，工作压强150pa，沉积时间10h，沉积si/sic梯度涂层，涂层厚度约300μm，其结构致密，无空洞，层与层界面处结合良好，几乎无裂纹产生。

(2)通入ch3sicl3和h2，h2/ch3sicl3的流量比控制在20，ch3sicl3的气体流量为100sccm，沉积温度1300℃，工作压强600pa，沉积时间5h，沉积纯sic涂层，涂层厚度约200μm，其结构致密，无空洞，sic颗粒尺寸小于10μm，表面光滑。

(3)通入ch4、ch3sicl3和h2，调节气体流量，ch4和ch3sicl3体流量分别为：在0～90sccm范围内线性均匀递增、在100～10sccm范围内线性均匀递减，且ch4和ch3sicl3气体的总流量为100sccm保持不变，h2的气体流量为800～900sccm，工作压强150pa，沉积温度1300℃，沉积时间10h，沉积sic/c梯度涂层，涂层厚度约300μm，其结构致密，无空洞，层与层界面处结合良好，几乎无裂纹产生。

(4)通入ch4，ch4的气体流量为100sccm，沉积温度1300℃，工作压强为600pa，沉积时间3h，沉积纯c涂层，涂层厚度约200μm，其结构致密，无空洞。

(5)通入ch4、ch3sicl3和h2，调节气体流量，ch4和ch3sicl3气体流量分别为：在90～0sccm范围内线性均匀递减、在10～100sccm范围内线性均匀递增，且ch4和ch3sicl3气体的总流量为100sccm保持不变，沉积温度1300℃，工作压强150pa，沉积时间10h，沉积c/sic梯度涂层，涂层厚度约300μm，其结构致密，无空洞，层与层界面处结合良好，几乎无裂纹产生。

(6)通入ch3sicl3和h2，h2/ch3sicl3的流量比控制在20，ch3sicl3的气体流量为100sccm，沉积温度1300℃，工作压强600pa，沉积时间8h，沉积纯sic涂层，涂层厚度约500μm，其结构致密，无空洞，sic颗粒尺寸小于10μm，硬度可达25gpa，杨氏模量可达300gpa，表面光滑，涂层中无自由si存在，只有少量游离c。

最终经过46h的沉积，制备出厚度达到1800μm的sic梯度涂层，所获涂层结构致密、无空洞，涂层内部未出现明显裂纹，顶层纯sic涂层表面光滑，同时在扫描电镜下可以看见比较明显的分层现象，涂层与基体以及涂层内部之间的结合较好。

实施例结果表明，采用本发明方法沉积的sic梯度涂层具有结构致密、无明显裂纹和与基材结合良好等特点。由于梯度设计有效地解决sic涂层与si基体之间的应力问题，采用本发明方法制备出的梯度涂层的厚度可达2mm。