本发明属于管线钢材料
技术领域：
，具体涉及一种海洋超低温服役用抗酸高强管线钢及制备方法。
背景技术：
：海洋油气资源占全球油气资源总量的70％，随着陆地石油资源的逐步枯竭，海洋已成为未来获取油气资源的主战场。海洋油气资源的开发符合我国“储近用远”的能源发展战略。海底管道是海上油气田开发与生产不可或缺的生命线，也是最安全、最经济、对环境破坏最小的油气运输方式。因此，高等级海洋管线用钢的开发也成为海洋能源战略实施的关键所在。目前，我国抗酸性管线钢的开发集中于陆地管道，宝武、鞍钢、首钢、南钢等成功开发了陆地管道用x65抗酸管线钢、20-31.8mm不等厚度x65和x70海底管线钢，并实现了批量工程应用，如我国最先进的海底管线钢是南海荔湾海底管线工程用31.8mm厚x70级管线钢，由宝钢股份(武钢有限、宝山钢铁)、鞍钢和南钢联合供货，但尚未有耐h2s腐蚀海底管线钢、深海/超深海用特厚壁海底管线钢工程x70mos应用的记录，高强度高韧性耐h2s腐蚀海底管线钢完全依赖进口，已成为制约我国海洋能源发展和国家能源安全最关键因素之一。如cn104388837a“一种抗酸性腐蚀x70ms管线钢热轧卷板及其制造方法”mn含量限制在1.30％～1.70％，采用高锰提高抗拉强度，同时si0～0.04％不采用si脱氧，将只能用al脱氧增加冶炼成本和增加钢中al2o3，钢中高锰形成的心部偏析和mns、al2o3夹杂会恶化抗hic和sscc性能。cn102851590a公开了一种抗酸性低锰x70管线钢及其生产方法，其中c0.05～0.07％，mo0.20～0.30％，ni0.05～0.30％，cu0.05～0.30％。cn109082601a“一种酸性环境用x70管线钢及其制造方法”mn含量限制在1.10％～1.40％，增加ni0.15％～0.30％。降低钢中mn含量可以降低偏析和mns夹杂，而偏析和mns夹杂在海底抗酸管线服役环境中极易引起氢致开裂(hic)和应力腐蚀开裂(sscc)，因此海底抗酸管线一般对钢中锰含量进行严格控制。海洋抗酸管线钢相对陆地用x70ms级管线，强度等级相同，但要求更为严格，除了常规强度等级、冲击落锤韧性、抗酸性能外，强度范围窗口更窄，同时增加了纵横向综合力学性能，为此必须确保纵横向力学均匀性、高强韧性和抗酸性能。技术实现要素：本发明的目的就是针对上述技术的不足，提供一种海洋超低温(-30℃)服役用抗酸高强管线钢及制备方法，解决了目前x70级陆地抗酸管线钢不能满足海底抗酸管线技术缺陷。为实现上述目的，本发明所设计的海洋超低温服役用抗酸高强管线钢，其特征在于：化学成分按重量百分比包括：c：0.031～0.05％、si：0.10～0.30％、mn：1.0～1.3％、cr：0.2～0.3％、ni：0.07～0.15％、mo：0.10～0.20％、nb：0.05～0.07％、v：0.03～0.05％、ti：0.005～0.02％、al：0.01～0.035％，余量为fe，且cepcm≤0.14。该成分体系采用低碳-中低锰成分配合nb、v、ti等微合金化，通过调整钢中mn含量到一定范围1.0～1.3％，降低钢中s含量至0.002％以下，在保证强度基础上，提高钢抗hic和sscc性能，采用低碳可以一方面降低碳当量，保证了具有良好的焊接性能，同时可以降低因为高碳引起的碳偏析，改善抗酸性能。而低碳、中低锰含量引起的钢基体强度不足问题，通过加入nb、v、ti合金元素，提高钢的析出强度，弥补了因低碳、中低锰含量较低造成的强度不足问题；同时nb和v配合使用，综合强化效果较单独使用效果更好。本发明添加的化学元素的具体作用和含量为：c：碳是廉价而有效的强化元素，碳是影响管线钢强韧性、焊接性的主要元素。碳含量增加，焊接性恶化，韧性下降，同时偏析加剧，抗hic能力下降。随着钢的强度级别的提高，管线钢中的c含量呈下降的趋势，因此本发明将c控制在0.03％～0.05％，优选0.031～0.04％。si：si固溶于钢中，起固溶强化作用，si在钢中能降低碳在奥氏体中的溶解度。si元素在贝氏体转变过程中强烈抑制碳化物沿晶界析出的特点，增加晶界结合力，提高韧性。当硅含量过高时会导致材料的塑韧性显著下降，还会降低钢的可焊性，因此为避免因添加过量硅导致钢的塑、韧性显著恶化，因此本发明将si含量控制在0.10％～0.30％范围。mn：mn是管线用hsla钢的基本合金元素。锰在钢中的主要作用有四：(1)降低γ→α相变温度，推迟奥氏体相变，减少珠光体量和细化铁素体晶粒尺寸，高mn可促进针状铁素体形核；(2)提高nb(c、n)在奥氏体中的溶度积，减少其在奥氏体中过早析出倾向、降低析出碳化物的尺寸，促进沉淀强化效应；(3)对韧性固有的有益影响。(4)钢中mn含量增加过量时，容易引起成分偏析，在板厚中心形成珠光体条带，带状组织≥2％时，一般不能通过抗酸hic和sscc实验，并且mn与钢中s形成易mns夹杂，而偏析和mns夹杂在海底抗酸管线服役环境中极易引起氢致开裂(hic)和应力腐蚀开裂(sscc)，抗酸海底管线一般在同等钢级管线钢基础上，降低钢中锰含量，因此本发明将mn的添加量一般控制在1.0％～1.3％，优选1.1～1.3％。p、s：磷在管线钢中容易造成偏析，它还会恶化焊接性能，显著降低钢的低温冲击韧性，升高脆性转变温度。硫是影响管线钢的抗hic和ssc能力的主要元素，硫易与锰结合生成mns夹杂，硫还影响管线钢的低温冲击韧性。因此，管线钢应尽量减少p、s元素对钢的性能的不利影响。应将p含量控制在0.015％以下，s含量控制在0.002％以下，并应用夹杂物变性处理等技术使钢中夹杂物球化、分布均匀而减少其不利影响。nb：由于铌能显著提高钢的再结晶温度，高的nb含量可以保证获得高的奥氏体再结晶温度，从而获得细小的、含大量形变带的组织。同时nb在微合金控轧钢中达到一定含量后，可以在轧制冷却过程中，析出细小的nb(c、n)质点沉淀强化，从而提高钢的强度。因此本发明将nb的含量控制在0.05％～0.07％，优选0.05～0.59％。ti：在控轧低碳管线钢中，添加0.02％钛可细化晶粒，提高钢的屈服强度和韧性。这种性能的改善主要与钛能提高钢的再结晶温度和奥氏体晶粒粗化温度，从而控制连铸和加热过程中的晶粒尺寸有关。同时，ti加入nb钢中可以延长nbc的析出孕育期，使得nb-ti复合钢的碳化物析出开始时间较nb钢要晚，从而析出物更加细小、弥散。由于ti在高温下能与n结合，形成tin质点，因此ti的加入有利于焊接时热影响区的晶粒控制，这对改善焊接热影响区的韧性也是非常有利的。因此本发明将ti含量控制在0.005％～0.020％，优选0.015～0.02％。al：al是钢中主要的脱氧元素，能够显著降低钢中的氧含量，同时铝与氮的结合形成aln，能够有效地细化晶粒。但是钢中铝含量超过一定量时，易导致铝的氧化物夹杂明显增加，降低钢的洁净度，对韧性不利，因此本发明将als含量一般控制在0.01％～0.035％。mo：mo元素是扩大γ相区，推迟γ→α相变时先析出铁素体形成，促进针状铁素体形成的主要元素，且能够提高厚钢板的淬透性，有助于轧制时奥氏体晶粒细化和和微细贝氏体的生成，对控制相变组织起重要作用，在低碳管线钢中加入0.10％～0.20％可以获得明显的针状铁素体组织，因此本发明将mo含量一般控制在0.1％～0.2％。v：v在钢中可补充nb析出强化的不足，还可以改善钢材焊后韧性，因其有较强的沉淀强化和较弱的细晶作用，提高钢的强韧性。另外，铌、钒、钛的复合加入，比各自单独加入效果更加显著，不但提高了钢的强度和韧性，而且增强了管线钢抗硫化氢腐蚀性能。因此本发明将v含量控制在0.03～0.05％，优选0.043～0.05％。cr：cr元素的加入对提高材料的抗腐蚀性非常重要，同时加入cr可以提高钢的强度，因此本发明将cr元素控制在0.20～0.30％。ni：可通过固溶强化的作用提高钢的强度，改善cu在钢中易引起的热脆性，提高钢的低温韧性，还可补偿因管线钢厚度增加而引起的强度下降。因此本发明将ni含量一般控制在0.07～0.15％。还提供一种如上述海洋超低温服役用抗酸高强管线钢制备方法，包括如下步骤：1)冶炼、铸造按权1所述成分及重量百分比混合均匀形成钢水，钢水浇铸过热度为10℃～25℃，减少因高温浇钢造成的偏析引起的管线钢抗氢致裂纹开裂(hic)和应力腐蚀开裂(sscc)的缺陷；2)加热钢坯加热至1100～1200℃，并保温130～230min，保证微合金化元素(nb、v、ti)充分固溶的同时防止因加热时间过长造成奥氏体晶粒长大；3)轧制粗轧结束温度控制在980～1050℃，粗轧累积压下率≥60％，末三道次道次压下率≥20％，其目的使通过动、静态再结晶使奥氏体晶粒充分细化，同时抑制奥氏体晶粒长大；精轧开轧温度控制在790～940℃、精轧终轧温度控制在800～850℃，精轧累积压下率≥70％，精轧末两道次道次压下率≥20％，以防止部分再结晶导致的晶粒大小不均，同时使奥氏体晶粒充分压扁，形成足够多的变形带以利于相变形核；4)冷却精轧后冷却速率控制在35～70℃/s，终冷温度控制在400～500℃，其在于以细化相变组织，精轧后采用超快冷工艺，实现细晶组织快速析出，提高强度和韧性。低碳钢中关于相变温度有如下经验公式：ac3(℃)＝910-203(％c)1/2-15.4(％ni)+44.7(％si)+104(％v)+31.5(％mo)+13.1(％w)ac1(℃)＝723-20.7(％mn)-16.9(％ni)+29.1(％si)+16.9(％cr)+290(％as)+6.38(％w)bs(℃)＝830-27(％c)-90(％mn)-37(％ni)-70(％cr)-83(％mo)根据本发明提供的其合金化学元素范围中间值计算，其中ac3为925℃，ac1为710℃，bs为696℃，为获得一种以粒状贝氏体贝氏体和准多边形铁素体的组织结构，需要控制轧制和冷却工艺，全面细化相变前的奥氏体晶粒，并细化贝氏体晶粒和其他强韧化效果。具体要点为，选择较低的加热温度，加热温度控制在1200℃以下，钢中存在的nb、ti和氮组成的nbn和tin析出物具有抑制奥氏体再结晶的作用，阻止加热过程奥氏体晶粒长大；粗轧阶段，在奥氏体再结晶区反复再结晶细化原始奥氏体晶粒尺寸，为下一部贝氏体晶粒细化做好组织准备；精轧阶段，在奥氏体未再结晶区进行多道次的累积变形，可在奥氏体晶粒内产生大量的位错亚结构和变形带，促使贝氏体转变时大量形核，同时抑制贝氏体长大，其中精轧温度确定为790～940℃。尽可能降低终轧温度和提高轧后冷却速度，促使奥氏体晶粒内的位错亚结构有效遗传和阻止析出颗粒粗化，针对厚板，为了高温保持m(c、n)更充分的析出，在精轧后710～790℃或更高的轧制温度内进行适当驰豫，驰豫适当时间后，使析出相充分析出，再快速冷却冷却到终冷温度400～500℃，可以保证全板厚的性能均匀性。进一步地，所述精轧终轧温度控制在800～810℃。进一步地，所述步骤4)中，全板宽度方向温度波动≤30℃，获得细小、均匀的成品组织。本发明管线钢以低碳低锰成分体系为基础，利用c、mn、nb、v合金元素合理搭配，充分发挥nb元素析出强化的特点，整体提升基体强、韧性和抗酸性能，并通过微合金实现碳当量不大于0.14，保证具有良好的焊接性；同时在制备方法上采用低温加热、低温大压下轧制和超快冷低温卷取等工艺措施，细化原奥氏体晶粒尺寸和相变后的成品组织，获得一种以粒状贝氏体贝氏体和准多边形铁素体的组织结构，实现屈服rt0.5≥520mpa，抗拉rm≥600mpa，冲击-30℃kv2≥250j，-30℃dwttsa≥85％。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：采用合理的成分设计和优化的tmcp生产工艺，可以显著提高管线钢的强韧性匹配和抗硫化氢腐蚀性能，解决现有管线钢产品强度、抗硫化氢腐蚀性能不足、生产效率低、制造成本高等问题；试验和生产检验结果表明，通过组分及含量和生产工艺的控制，能够获得理想的粒状贝氏体和准多边形铁素体的组织结构，可以实现高强度、高韧性和抗硫化氢腐蚀和应力腐蚀性能的良好匹配，钢板的屈服强屈服rt0.5≥520mpa，抗拉rm≥600mpa，冲击-30℃kv2≥250j，-30℃dwttsa≥85％，-30℃kv2≥250j，-30℃dwttsa≥85％，抗hic和sscc酸性腐蚀性能优良，同时裂纹敏感系数ceiiw≤0.39％，碳当量cepcm≤0.14，因此具有良好的焊接性能，可以满足制管性能要求；本发明生产的管线钢满足服役温度为-30℃且高强、高韧性海洋耐腐蚀管线钢服役的要求，克服了目前x70级陆地抗酸管线钢尚不能满足海底抗酸管线的技术缺陷。具体实施方式下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。海洋超低温服役用抗酸高强管线钢制备方法如下：1)冶炼、铸造按权1所述成分及重量百分比混合均匀形成钢水，钢水浇铸过热度为10℃～25℃；2)加热钢坯加热至1100～1200℃，并保温130～230min；3)轧制粗轧结束温度控制在980～1050℃，粗轧累积压下率≥60％，末三道次道次压下率≥20％；精轧开轧温度控制在790～940℃、精轧终轧温度控制在800～850℃，精轧累积压下率≥70％，精轧末两道次道次压下率≥20％；4)冷却精轧后冷却速率控制在35～70℃/s，终冷温度控制在400～500℃。按照具体实施步骤开展实施例，比较实施例和对比例中各种管线钢的化学成分、强度、冲击、落锤韧性和抗酸性能，其中化学成分如表1所示，制备工艺如表2所示，综合力学性能结果如表3所示。表1为本发明各实施例及对比例的化学组分及重量百分含量列表元素组分csimnpscrnimonbvaltticepcmceiiw实施例10.0430.251.120.00750.00170.220.120.120.0550.0430.0230.0150.130.31实施例20.0350.241.250.00830.00160.250.110.150.0590.0430.0150.0120.130.34实施例30.0310.201.290.00510.00100.300.070.180.0700.0340.0190.0130.130.35实施例40.0400.301.100.00840.00160.260.110.100.0590.0440.00610.0100.130.31实施例50.0440.261.150.00850.00200.270.120.160.0640.0500.0100.0060.140.34实施例60.0500.211.010.01110.00100.200.150.200.0500.0300.0210.0150.140.31实施例70.0410.251.100.00910.00130.250.110.150.0590.0440.00850.0150.130.32实施例80.0410.251.120.00840.00180.260.110.160.0610.0440.00520.0150.140.33实施例90.0440.261.130.00810.00140.270.130.160.0560.0440.00620.0180.140.34对比例10.0680.251.650.01500.00150.2300.10.0580.040.0320.0150.180.42对比例20.0430.221.100.01300.00100.18000.0450.030.0370.0130.120.27表2为本发明各实施例及对比例的制备工艺轧制和冷却温度列表表3为本发明各实施例及对比例的性能检测情况列表当前第1页12