一种Cu-B/C复合材料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种cu-b/c复合材料及其制备方法。

背景技术：

cu/c复合材料是一种有着广泛应用前景的金属基复合材料，在摩擦材料、自润滑轴承、电接触材料和密封材料等领域发挥着重要作用。由于这些材料特殊的工作环境，需要其具备良好的摩擦性能、导电导热性能、力学性能以及耐腐蚀性能。目前，通常采用液相浸渍法和粉末冶金法制备cu/c复合材料，但是由于cu和c的润湿性差，以及热膨胀特性相差很大，导致两者间的结合性差，制得的cu/c复合材料的力学性能较差；另外，在制备cu/c复合材料的过程中，碳材料容易出现团聚现象，造成碳材料在复合材料中分散不均匀的现象，在一定程度上影响复合材料的导电导热性能、力学性能和摩擦性能。因此，亟需研究开发一种可以提高cu/c复合材料的综合性能的方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种cu-b/c复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种cu-b/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)对碳材料依次进行除油、粗化、敏化、活化；

(2)将步骤(1)活化后的碳材料加入cu-b镀液中，用碱液调节ph值，然后缓慢加入还原剂a，搅拌直至溶液澄清，之后用去离子水清洗至中性，经干燥后得到cu-b包覆碳材料；

(3)将步骤(2)后的cu-b包覆碳材料加入铜镀液中，用碱液调节ph值，然后缓慢加入还原剂b，搅拌直至溶液澄清，之后用去离子水清洗至中性，经干燥后得到cu-b/c复合材料前驱体；

(4)将步骤(3)后的cu-b/c复合材料前驱体进行烧结，得到cu-b/c复合材料。

本发明的制备方法，通过化学镀的方式在碳材料的表面镀覆均匀的cu/b复合镀层，利用b-cu体系固溶度极低(b在cu中极限固溶度为0.53wt％)，以及硼元素具有类金属的特性，引入对cu/c复合材料的导电性能影响极小的b元素，使b以间隙形式或置换方式存在于铜基体中，起到较为明显的合金净化及晶粒细化的作用。通过引入少量b至铜碳复合材料中，可明显提高其强度、硬度，改善其导电导热性、耐腐蚀磨损及耐冲蚀能力。在后续烧结过程中，引入的硼元素和碳元素相互间反应，能够形成一定量的b4c，可以较大程度地提升复合材料的力学性能。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，cu-b镀液中含有主盐、络合剂和稳定剂，主盐为cuso4·5h2o，络合剂为knac4h4o6·4h2o和edta的混合物，稳定剂为h3bo3；以cu-b镀液的体积计，主盐的浓度为10-30g/l，络合剂的浓度为30-36g/l，knac4h4o6·4h2o和edta的质量比为1:1-4:5，稳定剂的浓度为20-80g/l。

采用本发明的cu-b镀液配方，可以得到均匀、致密的cu-b合金镀层，保证镀覆量，同时镀覆过程稳定进行，镀覆效率高。主盐的浓度如果超出本发明的范围，将很难起镀，如果低于本发明的范围，将导致镀覆效率低；络合剂的浓度如果超出本发明的范围，将导致反应较慢，如果低于本发明的范围，则络合剂难以和主盐络合生成沉淀；稳定剂提供b元素，同时维持体系的ph值，控制沉积速率，防止因ph值异常发生镀液自分解。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，还原剂a为nabh4，还原剂也可以提供合金镀层中部分b元素；为了避免生成cu粉同时保证镀覆效率，以cu-b镀液的体积计，还原剂a的加入量为1-2g/l。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，铜镀液中含有主盐、络合剂和稳定剂，主盐为cuso4·5h2o，络合剂为knac4h4o6·4h2o和edta的混合物，稳定剂为k4fe(cn)6·3h2o；以铜镀液的体积计，主盐的浓度为10-30g/l，络合剂的浓度为30-36g/l，knac4h4o6·4h2o和edta的质量比为1:1-4:5，稳定剂的浓度为1-1.5g/l。

采用本发明的铜镀液配方，可以保证镀覆得到均匀、致密的金属铜层，同时镀覆过程稳定进行，镀覆效率高。主盐的浓度如果超出本发明的范围，将很难起镀，如果低于本发明的范围，将导致镀覆效率低；络合剂的浓度如果超出本发明的范围，将导致反应较慢，如果低于本发明的范围，则络合剂难以和主盐络合生成沉淀。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，还原剂b为c2h2o3、甲醛中的至少一种；为了避免生成铜粉同时保证镀覆效率，以铜镀液的体积计，还原剂b的加入量为10-20ml/l。更优选的，所述还原剂b为c2h2o3，反应效率较高，同时对环境友好。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，将cu-b镀液的温度维持在55-60℃；所述步骤(3)中，将铜镀液的温度维持在55-60℃。步骤(2)和步骤(3)中，需将镀覆温度控制在本发明的范围内，如果超出本发明的范围，将导致生成铜粉而不镀覆在碳材料上，如果低于本发明的范围，则起镀较慢甚至不起镀，镀覆效率低。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，碳材料为石墨、金刚石、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)和步骤(3)中，碱液为naoh溶液，将ph值调至12-13。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，进行放电等离子体烧结，控制真空度≤10-3pa，升温速率为100℃/min，烧结温度为850℃-900℃，烧结压力为30-35mpa，保温时间为10-20min，烧结完后以90-100℃/min的冷却速度进行冷却。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，除油是将碳材料加入碱液中搅拌处理，碱液为naoh溶液，碱液的浓度为100-120g/l，搅拌时间为30-60min，搅拌温度为90℃以上；

粗化是将除油后的碳材料加入酸液中搅拌处理，使碳材料表面粗糙化，增加了碳材料表面与金属镀层的结合力；酸液为hno3溶液，酸液的浓度为10-15vol.％，搅拌时间为30-60min，搅拌温度为90℃以上；

敏化是将粗化后的碳材料加入敏化液中搅拌处理，在碳材料表面形成一层具有还原性的液体薄膜；敏化液为sncl2溶液，敏化液的浓度为5-7g/l，ph值为1-1.5，搅拌时间为20-30min，搅拌温度为室温；

活化是将敏化后的碳材料加入活化液中搅拌处理，活化过程中二价锡离子将钯离子还原成金属钯(sn²⁺+pd²⁺→sn⁴⁺+pd)，这些单质钯分布在碳材料表面，成为碳材料表面催化活性中心；活化液为pdcl2溶液，活化液的浓度为0.05-0.07g/l，活化的温度为50℃-60℃，搅拌时间为10-30min。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种根据上述的制备方法制备得到的cu-b/c复合材料，所述cu-b/c复合材料中b的质量含量为0.7％-1.5％。将b的质量含量控制在本发明的范围内，可以提升复合材料的综合性能。当b含量低于本发明的范围时，不能达到改性目的；当b含量超出本发明的范围时，由于硼在铜合金中的溶解度有限，将以硼化物夹杂形式析出，使复合材料塑性恶化，同时晶粒细化趋势减小，强度、硬度也不再增加；且硼化物在腐蚀过程中为阴极相会加速腐蚀，使耐蚀性能降低，损害复合材料的综合性能。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明通过在碳材料表面预先化学镀cu-b合金镀层，再化学镀cu，制备了复合镀层包覆碳材料的复合粉末，复合镀层具有厚度可控、均匀、致密以及与碳材料结合性好的特点，然后在合金熔点以下采用sps的方法进行烧结，使金属相均匀紧密地包覆住碳材料，得到了具有连续、互通网络结构的cu/c复合材料，且碳材料分布均匀，提高了复合材料的致密度、导电导热性能、力学性能以及耐腐蚀耐磨性能，具有较高的户外服役性能。

(2)本发明利用b在cu中极限固溶度为0.53wt％，且硼具有高热值、高熔点、良好的导电性及中子吸收能力的特点，在铜合金中引入微量硼，硼以间隙形式或置换方式存在于铜基体中，能细化组织，提高合金的强度、硬度，并保持其塑性。

(3)本发明烧结所得复合材料中含有b4c强化相，b4c具有密度低、强度大、高温稳定性以及化学稳定性好的特点，可以提升复合材料的综合性能；此外由于b扩散至c和cu中，界面处b4c的生成，复合材料的界面结合能力也得以增强，无需引入额外的中间过渡层便可达到改性的目的。

(4)本发明镀覆的cu/b复合镀层的硬度较高，应力较小，烧结过程中b扩散至c和cu中，在界面处生成b4c，使复合材料的界面结合强度得到显著增强，从而使得复合材料具有优异的耐磨性能；此外，在腐蚀过程中硼能填充到晶界和空位处，阻碍晶界和空位cu的溶解通道，从而抑制铜的腐蚀，并且烧结过程中生成的硼化物本身也具有较高的抗氧化性能，使得复合材料具备优异的耐腐蚀性能。

(5)在未包覆铁镀层的铜碳复合材料中，铜与碳材料的界面结合不牢固，在摩擦过程中碳颗粒较容易被挤出，而且铜基体为纯铜，其抗塑性变形能力弱。本发明在碳材料表面镀覆cu-b镀层，增强了复合材料的强度和韧性，提高了铜基体的抗塑性变形能力，降低了铜基体产生微裂纹的可能性，而且使得铜基体和碳材料的界面结合紧密，有助于碳材料在摩擦表面生成一层连续的固体润滑层，大大提升了摩擦性能。

(6)本发明的cu-b/c复合材料中，cu相形成均匀连续的三维网络，能为电子和声子的转移提供连续通道，充分发挥cu良好的导电导热性能；同时烧结过程中形成的硼化物具有高强度、高电导和高导热性，且热稳定性好，进一步提升了复合材料的导电导热性能。

(7)本发明的制备方法，工艺流程短，操作简单，可根据实际应用需求在同等工艺下调整cu/b复合镀层的镀覆量与碳材料的比例，以适应不同需求，为滑动导电材料、封装材料等提供了良好的改性思路，适于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实例1中cu-b包覆石墨粉末的sem照片；

图2是本发明实例2中cu-b/c复合材料的sem照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的cu-b/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100g粒径为17μm的石墨粉加入浓度为100g/l的naoh溶液中，在93℃下搅拌处理60min，除油完成后用去离子水清洗至中性；

(2)将步骤(1)除油后的石墨粉加入浓度为10vol.％的hno3溶液中，在95℃下搅拌处理30min，粗化完成后用去离子水清洗至中性；

(3)将步骤(2)粗化后的石墨粉加入浓度为5g/l、ph值为1的sncl2溶液中，在室温下搅拌处理20min，敏化完成后用去离子水清洗至中性；

(4)将步骤(3)敏化后的石墨粉加入浓度为0.05g/l的pdcl2溶液中，在50℃下搅拌处理15min，活化完成后用去离子水清洗至中性；

(5)在55℃下，将步骤(4)活化后的石墨粉加入配制的cu-b镀液中，以cu-b镀液的体积计，石墨粉的加入量为5g/l，用naoh溶液调节ph值至12，然后缓慢加入还原剂nabh4，以cu-b镀液的体积计，还原剂nabh4的加入量为1g/l搅拌直至溶液澄清，搅拌过程中用naoh溶液对溶液ph值进行调节使ph值保持在12，之后用去离子水清洗至中性，经干燥后得到cu-b包覆石墨粉；以cu-b镀液的体积计，cu-b镀液中包含以下浓度的成分：edta20g/l、knac4h4o6·h2o16g/l、cuso4·5h2o10g/l、h3bo350g/l；该cu-b包覆石墨粉的sem照片如图1所示，由图可知，镀层呈类花状生长，连续均匀的包覆住石墨颗粒；

(6)在50℃下，将步骤(5)后的cu-b包覆石墨粉加入铜镀液中，以铜镀液的体积计，cu-b包覆石墨粉的加入量为5g/l，用naoh碱液调节ph值至13，然后缓慢加入浓度为13ml/l的乙醛酸，以铜镀液的体积计，还原剂乙醛酸的加入量为19ml/l，直至溶液澄清，之后用去离子水清洗至中性，经干燥后得到cu-b/c复合材料前驱体；以铜镀液的体积计，铜镀液中包含以下浓度的成分：edta20g/l、knac4h4o6·h2o16g/l、cuso4·5h2o10g/l、k4fe(cn)6·3h2o1g/l；

(7)将步骤(6)后的cu-b/c复合材料前驱体装入石墨模具中进行放电等离子体烧结，控制真空度≤10^-3pa，升温速率为100℃/min，烧结温度为850℃，烧结压力为35mpa，保温时间为10min，烧结完后以100℃/min的冷却速度进行冷却，得到cu-b/c复合材料。

本实施例制得的cu-b/c复合材料中b的质量含量为0.7wt％。该cu-b/c复合材料的sem照片如图1所示，由图可知，复合材料为均匀连续的空间三维网络结构，且石墨颗粒分布均匀。

实施例2：

一种本发明的cu-b/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100g粒径为17μm的石墨粉加入浓度为120g/l的naoh溶液中，在95℃下搅拌处理60min，除油完成后用去离子水清洗至中性；

(2)将步骤(1)除油后的石墨粉加入浓度为30vol.％的hno3溶液中，在95℃下搅拌处理30min，粗化完成后用去离子水清洗至中性；

(3)将步骤(2)粗化后的石墨粉加入浓度为10g/l、ph值为1.2的sncl2溶液中，在室温下搅拌处理20min，敏化完成后用去离子水清洗至中性；

(4)将步骤(3)敏化后的石墨粉加入浓度为0.5g/l的pdcl2溶液中，在50℃下搅拌处理15min，活化完成后用去离子水清洗至中性；

(5)在55℃下，将步骤(4)活化后的石墨粉加入配制的cu-b镀液中，以cu-b镀液的体积计，石墨粉的加入量为5g/l，用naoh溶液调节ph值至12，然后缓慢加入还原剂nabh4，以cu-b镀液的体积计，还原剂nabh4的加入量为2g/l搅拌直至溶液澄清，搅拌过程中用naoh溶液对溶液ph值进行调节使ph值保持在12，之后用去离子水清洗至中性，经干燥后得到cu-b包覆石墨粉；以cu-b镀液的体积计，cu-b镀液中包含以下浓度的成分：edta18g/l、knac4h4o6·h2o18g/l、cuso4·5h2o15g/l、h3bo360g/l；

(6)在50℃下，将步骤(5)后的cu-b包覆石墨粉加入铜镀液中，以铜镀液的体积计，cu-b包覆石墨粉的加入量为5g/l，用naoh碱液调节ph值至13，然后缓慢加入乙醛酸，以铜镀液的体积计，还原剂乙醛酸的加入量为19ml/l，直至溶液澄清，之后用去离子水清洗至中性，经干燥后得到cu-b/c复合材料前驱体；以铜镀液的体积计，铜镀液中包含以下浓度的成分：edta18g/l、knac4h4o6·h2o18g/l、cuso4·5h2o10g/l、k4fe(cn)6·3h2o1.5g/l；

(7)将步骤(6)后的cu-w/c复合材料前驱体装入石墨模具中进行放电等离子体烧结，控制真空度≤10^-3pa，升温速率为100℃/min，烧结温度为900℃，烧结压力为35mpa，保温时间为10min，烧结完后以100℃/min的冷却速度进行冷却，得到cu-b/c复合材料。

本实施例制得的cu-b/c复合材料中b的质量含量为1.1wt％。该cu-b/c复合材料的sem照片如图2所示，由图可知，复合材料为均匀连续的空间三维网络结构，且石墨颗粒分布均匀。

测试本发明上述实施例1-2中制得的cu-b/c复合材料的性能，检测结果如表1所示。

表1实施例1-2中cu-b/c复合材料的性能

由表1可知，采用本发明的制备方法制得的cu-b/c复合材料具有致密度高、导电导热性能高、力学性能好以及耐腐蚀耐磨性能优异的特点，具有较高的户外服役性能。