一种含微量元素的大管径Ni-V旋转靶材及其制备方法与流程

本发明涉及磁控溅射靶材及其制备，特别是涉及一种含微量元素的大管径ni-v旋转靶材及其制备方法。

背景技术：

随着科学技术的发展，镀膜技术的发展也日益完善，在镀膜领域占有重要位置的磁控溅射镀膜技术也在进一步完善，而靶材作为磁控溅射镀膜过程中最为关键的基本耗材，只有高利用率、高质量、最合适的靶材才能充分满足需求，带动科技的发展。

目前，镍钒靶材磁控溅射镀膜技术在国内太阳能领域的使用有比较大的市场，但是镍钒靶材大部分为平面靶材，旋转靶材只占很少的一部分。主要原因是国内现有技术只能批量生产一些直径小于100mm的小管径的镍钒旋转靶材，超过100mm的大管径镍钒旋转靶材制作在传统的穿管、轧管工艺过程中，需要多次扩孔与更换模具，成本相当大，而且常出现开裂、夹杂物及偏心等缺陷，报废率极高，成本过大。相较于利用率只有30％的平面靶材而言，旋转靶材的利用率可以高达70％，尤其大管径的镍钒旋转靶材利用率可以高达80％及以上，且大管径的镍钒旋转靶材还能通过钎焊料进行绑定，从而满足更多的市场需求。因此，寻求一种成分合适、生产工艺简单、成材率高、精度高、成本较低的大管径镍钒旋转靶材的制备方法势在必行。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的之一是提供一种含微量元素的大管径ni-v旋转靶材，利用微量元素c、b、ti、mg的添加，提高旋转靶材的性能；本发明的目的之二是提供一种含微量元素的大管径ni-v旋转靶材的制备方法，制备过程中能够克服镍钒管开裂、夹杂物、缺陷、偏心及加工困难等问题的大管径镍钒旋转靶材。

技术方案：本发明的含微量元素的大管径ni-v旋转靶材，包括按质量百分比计的如下原料组分：c0.01～0.05％，b0.01～0.08％，ti0.001～0.006％，mg0.01～0.05％，v6～8％以及余量ni和不可避免的杂质。其中不可避免的杂质如al、fe等。

本发明还提供了一种所述含微量元素的大管径ni-v旋转靶材的制备方法，制备步骤主要包括原料准备、真空熔炼、热锻、机加工、热挤压、酸洗处理、固溶处理、冷轧或镗孔、退火处理、机加工或绑定；具体过程为：

(1)真空熔炼：熔炼前准备原料，纯度≥99.9的石墨、纯度≥99.9硼粒、纯度≥99.9金属钛、纯度≥99.9的金属镁、纯度≥99.9的金属钒、纯度≥99.96的电解镍；后将原料按照上述各组分含量将电解镍、金属钒、石墨混合，后在1400～1550℃条件下真空熔炼70～90min，再加入钛、镁、硼精炼10～20min，后在保护气氛下浇铸得到铸锭；其中整个熔炼过程中真空度保持在小于4pa；浇铸时的保护气氛可以是氩气；

(2)热锻：热锻前对铸锭进行粗加工，可以利用车床去除表面氧化皮和一些缺陷，切除冒口，得到圆台型光亮锭，并仔细修磨，去除微裂纹等；后将铸锭进行热锻，将铸锭加热至1090～1120℃，保温20～50min后，进行锻造，开锻温度为1090～1120℃，终锻温度为990～1050℃；将铸锭反复墩粗后拔长，变形量大于50％；此处的拔长的变形量大于50％，是和墩粗后的锻棒相对比的。

(3)机加工：将经过热锻的圆柱型锻件表面氧化皮去除，将锻件两端加工平整，确保端面与圆柱面垂直，然后根据要求加工出中心通孔，并在锻棒的一端加工出锥形孔，得到合金圆柱。

(4)热挤压：通过感应加热对步骤(3)得到的合金圆柱进行加热，加热温度为990～1130℃；后进行扩孔，扩孔速度为150～220mm/s；再采用二次感应加热处理，加热温度为1000～1150℃，采用热挤压机进行挤压，挤压速度为120～150mm/s；

(5)对荒管依次进行酸洗处理、固溶处理、冷轧或镗孔、退火处理、机加工或绑定。

酸洗处理：将荒管进行酸洗，去除表面凹坑等缺陷；酸洗处理可采用现有技术中的常用酸洗工艺。

固溶处理：将酸洗过的荒管进行固溶处理，室温下得到单相奥氏体组织，使材料具有最好的耐蚀性，并且塑性高、成形性好，并且能够细化荒管的晶粒组织。

冷轧或镗孔：将表面处理过的荒管进行高精度的轧制或者进行镗孔，得到内孔尺寸公差为±0.2mm光亮管。

退火处理：对光亮管进行退火处理，退火温度为840～870℃，保温80～90min。

机加工或绑定：最后将光亮管加工到所需尺寸的整体旋转靶材，或加工到一定的尺寸，再通过绑定的方式制作所需尺寸的绑定旋转靶材。

优选地，上述制备过程中的步骤(1)中电解镍在580～620℃条件下烘烤5～8小时。长时间的烘烤，可以有效去除电解镍中含有的大部分氢气。

优选地，所述步骤(1)中真空熔炼过程中添加钛、镁、硼采用镍箔包住钛、镁、硼的方式加入；真空熔炼过程中采用上述方式加入微量合金元素金属钛、金属镁、硼粒，可以避免直接加入引起钢液沸腾及溅射。

优选地，所述步骤(2)中墩粗的变形量为大于50％。在锻造过程中，反复墩粗和拔长，其墩粗变形量为大于50％，充分破碎粗大晶粒组织，从而提高挤压成材率。

优选地，所述步骤(3)中心通孔的直径为20～40mm，所述锥形孔的锥度为20°～40°。此处的中心通孔、锥形孔方便扩孔头与合金对应，防止扩歪造成偏心。

优选地，所述步骤(4)中，二次感应加热的温度比前一次感应加热的温度高10～20℃。通过感应加热后再扩孔，二次感应加热后再挤压；并且二次感应加热温度略高10～20℃，可以防止挤压准备过程中温度下降而造成的挤压过程中产生缺陷或报废。

优选地，所述步骤(5)固溶处理将荒管加热到950～1000℃保温，然后水淬。采用较低温度的固溶处理，快速冷却，从而得到细小晶粒的荒管，提高材料的塑性和耐蚀性。

优选地，退火处理：对光亮管进行退火处理，退火温度为840～870℃，保温80～90min。

发明原理：本发明通过在高真空熔炼过程中添加微量的元素c、b、ti、mg进行成分优化，降低氧、硫等含量，且能抑制裂纹的萌生，提高靶材的晶界结合力、强度，并细化晶粒，从而提高成材率。其中，添加b元素，b偏聚在晶界或空位型缺陷上，提高晶界结合力，形成细小的m3b2型硼化物，减少由杂质元素结合形成的tcp相中μ相的的形成，抑制裂纹的产生；由于镍钒在熔炼过程中黏性比较大，在凝固过程中补缩难，b元素的加入能够改善合金在凝固后期的补缩，减少显微缩孔的产生；添加ti元素，由于合金中的杂质元素al与ni形成ni3al型金属间化合物，ti的加入可替代ni3al中的al原子，形成ni3(al、ti)型强化相，从而进一步提高合金的强度；添加c、mg元素，主要是脱氧、去硫，净化金属液，而且高温下会挥发，不影响金属液的纯度。从而降低镍钒合金中的氢、氧、氮等间隙气体含量，同时去除有害杂质硫与细化晶粒。从而提高合金的质量，优化合金成分。

其中本发明中的含微量元素的大管径ni-v旋转靶材在热加工工艺过程中，热锻和热挤压温度十分关键，基于镍基合金的热加工原理，对镍基合金(ni93v7)进行试验和理论模拟，利用热加工图不仅可以得到材料的形变组织演变规律，而且可以区别出，材料变形的安全区域(稳定区域)和不安全区域(失稳区域)，以至于达到控制组织演变、避免不安全区域(失稳区域)以及优化热加工参数的目的。动态材料模型的热加工图研究方法，现在己成为最有效的方法去研究金属材料可加工性以及控制形变组织。

对镍基合金(ni93v7)进行热模拟单道次压缩实验，实验过程中设置了三组速率，分别为0.001s^-1、0.1s^-1、1s^-1，每组速率设置四个温度：1000℃、1050℃、1100℃、1150℃。然后根据得出的流变应力曲线结果结合加工图技术对新材料的热变形行为进行系统的探索。并通过动态材料模型理论和基于dmm的流变失稳判定，绘制得到镍基合金的热加工图，以镍钒合金的流变应力曲线为基础，建立了基于动态材料模型的合金的功率耗散图。因为没有失稳现象的发生，所以热加工图的产生不需要再通过叠加功率耗散图和流变失稳图，功率耗散图即是最终的热加工图。

依据热加工图的分析，得出具体结论如下：

(1)镍钒合金在三组应变速率，分别为0.001s^-1、0.1s^-1、1s^-1，和每组速率设置四个温度：1000℃、1050℃、1100℃、1150℃的实验条件下，没有出现失稳状态，也就没有了失稳区域和流变失稳图。

(2)基于应变量为0.2下的功率耗散图，功率耗散η值是持续增加的，所以镍钒合金仅出现一个峰值区域，功率耗散峰值区基本稳定在高温高应变速率下。

(3)由热加工图得出，镍钒合金的最佳热加工参数在1090～1120℃、1s^-1的区间内。

本发明的两个关键技术环节分别为ni-v旋转靶材原材料的配比设计及工艺条件的控制，两者相辅相成。尤其是热锻和热挤压工艺参数，通过合适的成分配比、结合优化的制备方法，成功制备得到了ni-v旋转靶材，可以制作整体旋转靶材或者绑定旋转靶材，满足更多的使用需求。

有益效果：与现有技术相比，

(1)本发明在ni-v的基础上，添加微量的合金元素c、b、ti、mg进行成分优化，降低氧、硫等含量，且能抑制裂纹的萌生，提高靶材的晶界结合力、强度，并细化晶粒，能够改善合金在凝固后期的补缩，减少显微缩孔的产生，从而提高成材率。

(2)电解镍通过长时间高温烘烤，能有效去除电解镍中含有的部分氢气；通过反复墩粗和拔长的锻造工艺、感应加热后扩孔及二次感应加热后挤压、精轧或镗孔等工艺过程，能够提高旋转靶材的同心率和成材率；

(3)本发明无需加入稀土元素，通过成分的优化和工艺条件的控制，成功制备得到成本低、性能优的大管径ni-v旋转靶材；

(4)本发明通过试验和理论模拟相结合，绘制镍基合金的热加工图，得到旋转靶材的热锻和热挤压优化参数，大大提高了大管径ni-v旋转靶材的成品率；

(5)本发明的制备方法能够克服镍钒管开裂、夹杂物、缺陷、偏心及加工困难等问题的大管径镍钒旋转靶材；

(6)本发明通过制作整体旋转靶或绑定旋转靶，其利用率可达到70％～80％，既能满足更多的市场需求和特殊需求，又能提高材料的利用率，降低成本。

附图说明

图1是实施例1制备的大管径ni-v旋转靶材的100倍金相照片；

图2是实施例2制备的大管径ni-v旋转靶材的100倍金相照片；

图3是实施例3制备的大管径ni-v旋转靶材的100倍金相照片；

图4是实施例4制备的大管径ni-v旋转靶材的100倍金相照片；

图5是实施例5制备的大管径ni-v旋转靶材的100倍金相照片；

图6是实施例6制备的大管径ni-v旋转靶材的100倍金相照片；

图7是对比例制备ni-v旋转靶材过程中的低倍照片；

图8是对比例靶材的100倍金相图片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例中用于制备大管径ni-v旋转靶材的试剂和材料均为市售。

实施例1：

本实施例中含微量元素的大管径ni-v旋转靶材的组分及含量，按质量百分比计分别为：c0.02％，b0.03％，ti0.005％，mg0.01％，v6％以及余量ni和不可避免的杂质。

该大管径ni-v旋转靶材的制备方法包括如下步骤：

(1)真空熔炼：准备原料石墨、硼粒、金属钛、金属镁、金属钒、电解镍，其中原料的纯度为99.9％的石墨、99.9％的硼粒、99.9％的金属钛、99.9％的金属镁、99.9％的金属钒、99.96％的电解镍；

将电解镍、金属钒的表面油污及氧化物处理干净并干燥称重，再将电解镍600℃，保温6小时烘烤；然后将原料按照上述各组分含量，首先将电解镍、金属钒、石墨放入真空熔炼坩埚中，通电熔炼，熔炼温度为1500℃，熔炼时间为80min，再先后加入用镍箔包好的金属钛、金属镁和硼粒，再精炼15min，整个熔炼过程中真空度小于4pa；熔炼后进行浇铸，浇铸前在真空状态中先通氩气4mpa，在保护气氛的条件下进行浇注，浇注40min后脱模得到铸锭。

(2)第一次机加工：利用车床去除铸锭表面氧化皮和一些缺陷，切除冒口，得到圆台型光亮锭，并仔细修磨，去除微裂纹等；

(3)热锻：将经机加工处理后的铸锭加热至1100℃，保温30min后，进行锻造，开锻温度为1100℃，终锻温度为1000℃；将铸锭反复墩粗，墩粗的变形量为60％，后进行拔长，拔长变形量为60％；此处的拔长的变形量是和墩粗后的锻棒相对比的；最终锻造至的锻棒；

(4)第二次机加工：将圆柱型锻棒的表面氧化皮去除，将锻棒两端加工平整，确保端面与圆柱面垂直，加工后为直径300±3mm，长度大于500mm的圆柱，然后加工出直径为30mm的中心通孔，并在其中一端加工出成20°锥度的锥形孔，得到合金圆柱；

(5)热挤压：通过感应加热对合金圆柱进行加热，加热温度为1000℃，再利用扩孔头进行扩孔，扩孔速度为200mm/s，再经过二次感应加热，加热温度为1020℃，再利用6500吨热挤压机进行挤压，挤压速度为120mm/s，得到外径为170～200mm，内径为130～160mm，长度为2500～4500mm的荒管；

(6)酸洗处理：将荒管进行酸洗，去除表面凹坑等缺陷；

(7)固溶处理：将荒管加热到950℃保温，保温1小时，然后水淬；

(8)冷轧或镗孔：将表面处理过的荒管进行高精度的轧制或者进行镗孔，得到内孔尺寸公差为±0.2mm光亮管；

(9)退火处理：在退火温度850℃的条件下，退火保温时间为80min进行退火处理；

(10)机加工或绑定：将光亮管加工到所需尺寸的整体旋转靶材，或加工到一定的尺寸，再通过绑定的方式制作所需尺寸的绑定旋转靶材。

对本实施例制备得到的大管径ni-v旋转靶材进行金相分析，100倍下的金相图片如图1所示，可以看出，有细小的析出物弥散分布在晶界处，从而起到强化的效果，晶粒分布均匀，且晶粒大小平均在47～63μm。

实施例2：

本实施例中大管径ni-v旋转靶材的组分及含量，按质量百分比计分别为：c0.03％，b0.01％，ti0.003％，mg0.03％，v7％以及余量ni和不可避免的杂质。

本实施例的大管径ni-v旋转靶材的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤(1)中，电解镍在580℃，保温5小时进行烘烤；熔炼温度为1450℃，熔炼时间为70min，精炼时间为10min：

步骤(3)中，铸锭加热至1090℃，保温20min后，进行锻造，开锻温度为1090℃，终锻温度为1000℃；墩粗的变形量为55％，后拔长的变形量为55％；

步骤(4)中，机加工出直径为20mm的中心通孔，并在其中一端加工出成30°锥度的锥形孔；

步骤(5)中，感应加热温度为1100℃，扩孔速度为180mm/s；第二次感应加热温度为1110℃，挤压速度为130mm/s；

步骤(7)中，固溶处理加热到980℃；

步骤(9)中，退火温度840℃，退火保温时间为85min。

对本实施例制备得到的大管径ni-v旋转靶材进行金相分析，100倍下的金相图片如图2所示，可以看出，有细小的析出物弥散分布在晶界处，从而起到强化的效果，晶粒分布比较均匀，且晶粒大小平均在47～80μm

实施例3：

本实施例中大管径ni-v旋转靶材的组分及含量，按质量百分比计分别为：c0.05％，b0.08％，ti0.001％，mg0.05％，v8％以及余量ni和不可避免的杂质。

本实施例的大管径ni-v旋转靶材的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤(1)中，电解镍在610℃，保温8小时进行烘烤；熔炼温度为1400℃，熔炼时间为90min，精炼时间为20min：

步骤(3)中，铸锭加热至1110℃，保温40min后，进行锻造，开锻温度为1110℃，终锻温度为990℃；墩粗的变形量为65％；

步骤(4)中，机加工出直径为30mm的中心通孔，并在其中一端加工出成40°锥度的锥形孔；

步骤(5)中，感应加热温度为990℃，扩孔速度为150mm/s；第二次感应加热温度为1000℃，挤压速度为140mm/s；

步骤(7)中，固溶处理加热到970℃；

步骤(9)中，退火温度860℃，退火保温时间为90min。

对本实施例制备得到的大管径ni-v旋转靶材进行金相分析，100倍下的金相图片如图3所示，可以看出，有少量的细小析出物分布在晶界处，从而起到强化的效果，晶粒分布比较均匀，且晶粒大小平均在45～73μm。

实施例4：

本实施例中大管径ni-v旋转靶材的组分及含量，按质量百分比计分别为：c0.03％，b0.05％，ti0.002％，mg0.04％，v6％以及余量ni和不可避免的杂质。

本实施例的大管径ni-v旋转靶材的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤(1)中，电解镍在620℃，保温7小时进行烘烤；熔炼温度为1550℃，熔炼时间为70min；

步骤(3)中，铸锭加热至1120℃，保温50min后，进行锻造，开锻温度为1120℃，终锻温度为1050℃；墩粗的变形量为55％；

步骤(4)中，机加工出直径为40mm的中心通孔，并在其中一端加工出成40°锥度的锥形孔；

步骤(5)中，感应加热温度为1050℃，扩孔速度为200mm/s；第二次感应加热温度为1060℃，挤压速度为150mm/s；

步骤(7)中，固溶处理加热到1000℃；

步骤(9)中，退火温度870℃，退火保温时间为90min。

对本实施例制备得到的大管径ni-v旋转靶材进行金相分析，100倍下的金相图片如图4所示，可以看出，有细小的析出物弥散分布在晶界处，从而起到强化的效果，晶粒分布比较均匀，且晶粒大小平均在47～80μm。

实施例5：

本实施例中大管径ni-v旋转靶材的组分及含量，按质量百分比计分别为：c0.04％，b0.06％，ti0.006％，mg0.02％，v7％以及余量ni和不可避免的杂质。

本实施例的大管径ni-v旋转靶材的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤(1)中，电解镍在590℃，保温6小时进行烘烤；

步骤(4)中，机加工出直径为20mm的中心通孔，并在其中一端加工出成40°锥度的锥形孔；

步骤(5)中，感应加热温度为1130℃，扩孔速度为220mm/s；第二次感应加热温度为1150℃，挤压速度为130mm/s；

步骤(7)中，固溶处理加热到960℃；

对本实施例制备得到的大管径ni-v旋转靶材进行金相分析，100倍下的金相图片如图5所示，可以看出，有细小的析出物弥散分布在晶界处，从而起到强化的效果，晶粒分布比较均匀，且晶粒大小平均在40～54μm。

实施例6：

本实施例中大管径ni-v旋转靶材的组分及含量，按质量百分比计分别为：c0.01％，b0.02％，ti0.002％，mg0.01％，v8％以及余量ni和不可避免的杂质。

本实施例的大管径ni-v旋转靶材的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤(1)中，电解镍在590℃，保温6小时进行烘烤；

步骤(4)中，机加工出直径为20mm的中心通孔，并在其中一端加工出成40°锥度的锥形孔；

步骤(5)中，感应加热温度为1120℃，扩孔速度为160mm/s；第二次感应加热温度为1140℃，挤压速度为125mm/s；

步骤(7)中，固溶处理加热到1000℃。

对本实施例制备得到的大管径ni-v旋转靶材进行金相分析，100倍下的金相图片如图6所示，可以看出，有少量的细小析出物分布在晶界处，从而起到强化的效果，晶粒分布比较均匀，且晶粒大小平均在45～69μm。

对比例：

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤(3)中，铸锭加热至1150℃，保温50min后，进行锻造，开锻温度为1150℃，终锻温度为1000℃；

步骤(5)中，感应加热温度为1140℃；第二次感应加热温度为1160℃。

如图7所示，本对比例的ni-v靶材经热挤压后严重开裂，可以看到明显的裂纹；从图8所示，可以看出晶粒上可以看出晶粒比较粗大，晶粒大小在80～100μm之间，晶界处夹杂析出物粗大，晶界处受到破坏；因此，合适的热锻温度、热挤压温度至关重要。