一种定量真空蒸发制备共价有机框架材料薄膜的方法与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种定量真空蒸发制备共价有机框架材料薄膜的方法。

背景技术：

薄膜材料可用于分离、光电、传感、能量存储等领域，具有重要应用价值。然而，传统的膜材料主要是聚合物或陶瓷，通常具有较宽的孔径分布，存在分离不精确的问题。以共价有机框架材料(cofs)为代表的新型多孔材料的薄膜，因其具有孔径分布窄、比表面积大、结构可剪裁等优点，可用于精密分离、吸附、传感、光电转化、存储、催化等领域。关于其制备方法，特别是适用于工业化推广的制备方法的研究成为了本领域的研究热点。

然而，cofs材料通常为难溶难熔的，加工性能差，一方面，利用传统的旋涂、浸涂等方法难以获得连续无缺陷的纯多孔材料薄膜；另一方面，利用高分子连接剂或添加剂虽然可制得杂化膜，提高了可加工性，但是多孔材料孔道易被连接剂或添加剂堵塞，劣化了多孔材料的性能，限制了其应用。

目前，cofs膜的溶剂热合成法是最常用的制备方法，也是研究最透彻的制备方法。该方法将基底、反应物、分散溶剂及反应添加剂，如催化剂等，加入到反应容器中，均匀分散后密封，然后在高温下反应一段时间，待反应完成后分离、洗涤、真空干燥，得到最终产物。并且，由于反应物对o2、水等环境因素敏感，溶剂热合成法中还需设置液氮冷冻、抽真空、真空封管等辅助步骤以避免薄膜形貌及性能方面的缺陷。但是，溶剂热合成法由于步骤繁琐、分散溶剂种类受限、灵活性差、反应条件苛刻、以及制备时间长等问题，不利于cofs膜的大规模合成及制备方法的工业化推广。

特别的，溶剂热合成法需将基底浸没于单体溶液中，密闭后在高温高压下进行反应，这就使得许多单体在溶液中直接反应生成产物，基底上成核生长的单体无法计量，原料利用率较低，一般需要晶种涂敷和二次生长的步骤。因此不易于工业生成的定量控制，也不易制备得到超薄膜。

因此，开发一种定量可控的且便于大规模制备及工业化推广的cofs膜制备方法就成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种定量可控的且便于大规模制备及工业化推广的共价有机框架材料薄膜制备方法，该方法在基底表面引入锚定基团，然后将两种或多种单体按反应计量比分别置于蒸发皿中，调节蒸发源温度，顺次进行真空蒸发，使单体蒸汽在基底上成核，通过调节基底温度，使两种或多种单体的晶核在基底上通过扩散反应成膜，最终得到孔径均匀的共价有机框架材料薄膜。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种定量真空蒸发制备共价有机框架材料薄膜的方法，包括以下步骤：

(1)基底预处理，将基底进行化学改性，在基底表面引入锚定基团；

(2)按照化学计量比称取一种或多种单体；

(3)按照化学计量比，将步骤(2)中得到的一种或多种的单体分别通过真空蒸发设备蒸发至步骤(1)得到的改性后的基底上，进行反应键合，得到一层生长薄膜；

(4)在步骤(3)已形成生长薄膜的基底上继续蒸发一种或多种单体，至薄膜生长为所需的层数或厚度，得到共价有机框架材料薄膜。

值得说明的是，现有技术中的共价有机框架材料薄膜制备方法需要在极端的条件下进行，反应周期长，且难用于大规模的合成制备。本发明通过在基底表面引入锚定基团，然后将一种用于合成共价有机框架材料的单体在真空环境以及一定温度下蒸发到基底上，与基底表面基团反应键合，再按照计量比真空蒸发另一种用于合成共价有机框架材料的单体，在一定条件下反应，顺次重复真空蒸发单体并反应，得到表面形貌均匀的共价有机框架材料薄膜。

优选的，所述步骤(1)中的基底包括基膜或基体，所述基膜或基体的材料包括金属、陶瓷、金属氧化物、硫化物、玻璃或高分子。

示范性地，所述的基膜或基体是聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、石英玻璃或硅酸盐。

进一步优选的，所述步骤(1)中的锚定基团包括羧基、氨基、羟基、烷氧基或氰基。

优选的，所述步骤(2)中的单体包括硼酸类化合物、胺类化合物、醛类化合物、酰氯化合物和酸酐类化合物。

示范性地，所述步骤(2)中配制的一种单体溶液为1,4-对苯二硼酸溶液。

示范性地，所述步骤(2)中配制的两种单体溶液为1,4-对苯二胺溶液和均苯三甲醛溶液。

示范性地，所述步骤(2)中配制的两种单体溶液为1,4-二氰基苯溶液和氯化锌溶液。

示范性地，所述步骤(2)中配制的多种单体溶液为均苯四甲酸二酐溶液、三(4-氨基苯基)胺溶液，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯胺溶液和1,3,5-三[4-氨基(1,1-联苯-4-基)]胺溶液。

优选的，所述步骤(3)中的反应键合是通过调节蒸发源温度使单体蒸气在基底上成核，并通过调节基底温度，使单体晶核在基底上通过扩散反应成膜，同时通过调节蒸发源面积控制蒸发速率。

进一步优选的，所述蒸发源温度为30-120℃，所述基底温度为10-100℃。

优选地，所述步骤(4)中的单体为一组或多组单体。

进一步优选地，所述步骤(4)利用一组单体继续真空蒸发的方法为：在步骤(3)已形成生长薄膜的基底上继续真空蒸发与步骤(3)中真空蒸发的单体相同的一组单体，至薄膜生长为所需的层数或厚度，得到共价有机框架材料薄膜。

进一步优选地，所述步骤(4)利用多组单体继续真空蒸发的方法为：在步骤(3)已形成生长薄膜的基底上继续真空蒸发与步骤(3)中真空蒸发的单体相同的一组单体，至薄膜生长为所需的层数或厚度；再继续真空蒸发与步骤(3)中真空蒸发的单体不同的一组或多组单体，至薄膜生长为所需的层数或厚度，得到共价有机框架材料薄膜。

值得说明的是，考虑到溶剂热合成中由于单体在溶液中直接反应生成cofs材料，无法计量基底成核生长的单体数量的缺陷，本发明通过蒸发温度、蒸发源面积和基底温度的精确调控，实现了单体在基底表面的成核生长，通过已工业化生产的真空蒸发设备降低了共价有机框架材料薄膜的制备难度，实现了共价有机框架材料薄膜的定量可控制备。

与现有技术相比，本发明公开的一种定量真空蒸发制备共价有机框架材料薄膜的方法，具有如下有益效果：

1)操作简单，速度快，计量反应，制备效率和原料利用率高，可大幅降低成本；

2)通过改变蒸发温度、蒸发源面积、基膜温度可控制蒸发速率，可以制得超薄膜；

3)真空蒸发设备已工业化，比较成熟，设备内可以包含多蒸发源，且蒸发源和基膜温度均可调，容易实现规模化制备；

4)通过改变单体的种类，可制备双层或多层异质结构薄膜；

5)将定量真空蒸发制备多孔材料薄膜扩展至共价有机框架材料领域，为cofs材料的器件研究及工业化应用奠定基础。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的一种共价有机框架材料薄膜表面的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1提供的一种共价有机框架材料薄膜长期运行的稳定性性能示意图。

图3为本发明实施例1提供的一种共价有机框架材料薄膜对有机溶剂的耐受性能示意图

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种定量可控的且便于大规模制备及工业化推广的cofs膜制备方法，适于推广与应用。

一种定量真空蒸发制备共价有机框架材料薄膜的方法，包括以下步骤：

(1)基底预处理，将基底进行化学改性，在基底表面引入锚定基团；

(2)按照化学计量比称取一种或多种单体；

(3)按照化学计量比，将步骤(2)中得到的一种或多种的单体分别通过真空蒸发设备蒸发至步骤(1)得到的改性后的基底上，进行反应键合，得到一层生长薄膜；

(4)在步骤(3)已形成生长薄膜的基底上继续蒸发一种或多种单体，至薄膜生长为所需的层数或厚度，得到共价有机框架材料薄膜。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(1)中的基底包括基膜或基体，所述基膜或基体的材料包括金属、陶瓷、金属氧化物、硫化物、玻璃或高分子。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(1)中的锚定基团包括羧基、氨基、羟基、烷氧基或氰基。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(2)中的单体包括硼酸类化合物、胺类化合物、醛类化合物、酰氯化合物和酸酐类化合物。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(3)中的反应键合是通过调节蒸发源温度使单体蒸汽在基底上成核，通过调节基底温度使单体晶核在基底上通过扩散反应成膜，同时通过调节蒸发源面积控制蒸发速率。

为了进一步优化上述技术方案，蒸发源温度为30-120℃，基底温度为10-100℃。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(4)中的单体为一组或多组单体。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(4)利用一组单体继续真空蒸发的方法为：在步骤(3)已形成生长薄膜的基底上继续真空蒸发与步骤(3)中真空蒸发的单体相同的一组单体，至薄膜生长为所需的层数或厚度，得到共价有机框架材料薄膜。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(4)利用多组单体继续真空蒸发的方法为：在步骤(3)已形成生长薄膜的基底上继续真空蒸发与步骤(3)中真空蒸发的单体相同的一组单体，至薄膜生长为所需的层数或厚度；再继续真空蒸发与步骤(3)中真空蒸发的单体不同的一组或多组单体，至薄膜生长为所需的层数或厚度，得到共价有机框架材料薄膜。

下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术方案和有益效果，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：cof-lzu1/pan薄膜的制备

一种定量真空蒸发制备共价有机框架材料薄膜的方法，将pan基膜置于30℃下2mol/l的naoh水溶液中浸泡1h。然后取出膜片，用去离子水冲洗多次，直至冲洗液呈中性，将-cn基转化为-cooh基。最后将酸性的pan基膜在室温下晾干。按照化学计量比先后于80℃下通过真空蒸发反应法蒸发两种单体对苯二胺和均苯三甲醛并反应2h，重复交替蒸发得到cof-lzu1/pan薄膜。

将制备得到的cof-lzu1/pan薄膜表面进行sem扫描，得到的扫描电镜照片如图1所示。可以看到，本发明通过定量真空蒸发层层自组装方法得到了连续无缺陷的共价有机框架材料薄膜。通过对制备得到的cof-lzu1/pan薄膜进行称重计算，原料利用率为97％。

对制备的薄膜进行纳滤性能测试，将cof-lzu1膜在0.1mpa下使用纳滤装置过滤50mg/l的水溶性苯胺蓝溶液，膜片的有效面积为19.625cm²。测定截留率(r)与渗透通量(f)，截留率可达到99.08％，且该膜对其它几种染料的截留率均在90％以上。在去离子水、乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯中浸泡3天测定截留率(柱形)与渗透通量(点)，渗透通量和截留率略有下降，均保持在90％以上，表明该膜耐有机溶剂性能稳定(图2)，cof-lzu1膜的稳定性是实际应用中的一个重要参数，采用cof-lzu1膜连续过滤分离50mg/l水溶性苯胺蓝溶液评价膜的稳定性，测定截留率(绿点)与渗透通量(红点)。如图2所示，初始渗透系数为509lm²h^-1mpa^-1，随着时间延长而下降，15h时下降到初始通量的67.3％，截留率能一直保持在99％以上。对污染后的膜用甲醇浸泡洗涤30min并重复利用，膜的通量均可恢复为500lm^-2h^-1mpa^-1以上，如此重复使用3次，通量未见明显降低，说明该膜具有良好的可重复使用性(图3)。

表1

实施例2：cof-5/α-al2o3薄膜的制备

一种定量真空蒸发制备共价有机框架材料薄膜的方法，首先用3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)和4-对甲酰基苯硼酸(fpba)对α-al2o3管表面进行改性。首先将al2o3管在50ml、1mol/l盐酸中浸泡5h，用蒸馏水洗涤5*25ml，在110℃下干燥24h。然后，将干燥好的al2o3管放在35ml(98.29mg)aptes的甲苯溶液中，在氩气保护下100℃搅拌反应3h。最后在35ml(29.6mg)4-甲酰基苯硼酸的乙醇溶液中，55℃下反应1小时。冷却到室温后，用乙醇洗涤5*20ml，60℃下真空干燥24h得到表面带有硼酸基的α-al2o3管。按照化学计量比先后于120℃下通过真空蒸发反应法蒸发对苯二硼酸(bdba)和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(hhtp)混合和均三甲苯并反应6h，重复交替蒸发得到cof-5/α-al2o3薄膜。cof-5/α-al2o3膜结晶度好，且展现出耐高温(500-600℃)的优良性质。

实施例3：cof-1/pvdf薄膜的制备

一种定量真空蒸发制备共价有机框架材料薄膜的方法，将pvdf基膜置于去离子水中浸泡12h，然后取出膜片,在25℃下晾干。通过真空蒸发反应法蒸发对苯二硼酸(bdba)并在120℃下反应6h。如此交替反复，可在pvdf基膜表面形成多层分离膜。通过对制备得到的cof-1/pvdf薄膜进行称重计算，原料利用率为95％。氮气吸附脱附测试结果显示该膜具有很大的比表面积，可广泛的应用于吸附领域。

实施例4：cof-42/cof-43/ptfe薄膜的制备

一种定量真空蒸发制备共价有机框架材料薄膜的方法，将ptfe基膜置于去离子水中浸泡12h，然后取出膜片,在25℃下晾干。按照化学计量比先后于100℃下通过真空蒸发反应法蒸发2，5-二乙氧基-1，4-苯二甲酰肼和1,3,5-三苯甲醛混合并反应3h，形成cof-42膜。继续按照化学计量比先后于100℃下通过真空蒸发反应法蒸发2，5-二乙氧基-1，4-苯二甲酰、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和1,3,5-三苯甲醛，反应3h形成cof-43膜。如此交替反复，可制备得到cof-42/cof-43/ptfe薄膜。通过对制备得到的cof-42/cof-43/ptfe薄膜进行称重计算，原料利用率为96％。

为了进一步验证本发明的优异效果，发明人还进行了如下对比实验：

对比例1

利用溶剂热合成方法制备与实施例1相同的cof-lzu1/pan薄膜，将pan基膜置于30℃下2mol/l的naoh水溶液中浸泡1h。然后取出膜片，用去离子水冲洗多次，直至冲洗液呈中性，将-cn基转化为-cooh基。最后将酸性的pan基膜在25℃下晾干。配制均苯三甲醛的二氧六环溶液和对苯二胺的二氧六环溶液；将对苯二胺溶液和均苯三甲醛溶液滴加改性后pan基膜上进行原位水热反应，在60℃下反应一段时间形成cof-lzu1膜。通过对制备得到的cof-lzu1/pan薄膜进行称重计算，原料利用率为80％。

对制备的薄膜进行纳滤性能测试，将cof-lzu1膜在0.1mpa下使用纳滤装置过滤50mg/l的水溶性苯胺蓝溶液，膜片的有效面积为19.625cm²。测定截留率(r)与渗透通量(f)，截留率可达到96％。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。