一种铪锆钛钼增强奥氏体不锈钢及其制备方法与流程

本发明涉及一种铪锆钛钼增强奥氏体不锈钢及其制备方法，属于奥氏体不锈钢领域。

背景技术：

面对当前日益严峻的资源、能源与环境问题，能源的可持续发展变得尤为重要。核电是当今世界大规模可持续供应电能的重要来源之一。核电站是一种新型的发电站，它利用原子核内的能量进行大规模发电。核电目前占世界总发电量的大约16％％。奥氏体不锈钢以其优良的耐腐蚀性能广泛应用于核电领域，但其也非常容易受有侵蚀性离子的侵蚀，发生应力腐蚀和点蚀，并且在高剂量的辐照条件下，奥氏体不锈钢的耐辐照性能以及力学性能会急剧的下降。因此，在反应堆中服役时，奥氏体不锈钢的耐辐照性，耐腐蚀性及其力学性能均需要稳定的提高。

公开号cn109355590a的发明专利申请公开了一种铜铪抗蚀增强奥氏体不锈钢及其制备方法，奥氏体不锈钢的成分为c≤0.07，ni＝8.0～10.0，cr＝17.0～19.0，hf≤1.04，cu＝0.2～0.8，mn≤2.0，si≤1.0，p≤0.035，s≤0.030，余量为fe；在80℃时0.5mol/l的硫酸溶液中合金的腐蚀速率为10.8～12.5μa/cm²，其屈服强度为300～320mpa，抗拉强度为590～610mpa，其塑性为41～45％。

公开号cn109355595a的发明专利申请公开了一种铜铪钴改性不锈钢及其加工与热处理方法，奥氏体不锈钢的成分为c≤0.03，ni＝12.0～15.0，cr＝16.0～18.0，mo＝2.0～3.0，hf≤0.74，cu＝0.2～0.8，co＝0.1～0.5，mn≤2.0，si≤1.0，p≤0.035，s≤0.030，余量为fe；在80℃时0.5mol/l的硫酸溶液中合金的腐蚀速率为1.26～1.82μa/cm2，其屈服强度为150～160mpa，抗拉强度为520～540mpa，其塑性为42～47％。

上述两个技术方案虽然均能一定程度地增强奥氏体不锈钢的性能，但是，所得奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能、力学性能或塑性仍然较低；而且，上述两个技术方案均采用了铜来改性，铜虽然能够促进结晶，但是，在热加工的过程中容易产生热脆，导致其力学性能不够稳定，使其在工业生产过程中有一定的桎梏。

技术实现要素：

发明目的：针对现有的奥氏体不锈钢的耐辐照性、耐腐蚀性及其力学性能较低等问题，本发明提供了一种铪锆钛钼增强奥氏体不锈钢，并提供一种该奥氏体不锈钢的制备方法。

技术方案：本发明所述的一种铪锆钛钼增强奥氏体不锈钢，该奥氏体不锈钢的元素组成如下：按质量百分比计，c≤0.05，ni＝10.0～14.0，cr＝15.0～19.0，ti≤0.1，mo＝2.0～3.0，hf≤1，zr≤0.24，mn≤2.0，si≤1.0，p≤0.035，s≤0.030，余量为fe；其中，hf和zr的含量分别满足如下条件：14.86×c/2≤hf≤1，0.1≤zr≤7.6×c/2+0.05。

本发明所述的铪锆钛钼增强奥氏体不锈钢的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照不锈钢中各元素的质量百分比，选取纯铁、金属铬、金属镍、金属锰、金属铪、金属钼，金属锆、金属钛、铁硅、铁碳块原料，经熔炼、浇铸成合金铸锭；

(2)热轧开坯；

(3)冷轧变形；

(4)高温热处理。

合金冶炼后，经过热轧开坯和冷轧变形，可将合金中的碳化物充分破碎、弥散分布，再通过高温固溶处理，可获得均匀的奥氏体组织，使其具有较高强度和耐蚀性。

优选的，步骤(1)中，熔炼及浇铸过程在真空或氩气保护中进行，熔炼过程中可利用磁搅拌技术使金属溶液混合均匀。

上述步骤(2)中，热轧开坯的工艺条件优选为：铸坯加热到1100～1300℃，保温10～24小时后出炉轧制；热轧开始温度≥1050℃，终轧温度≥900℃，板材热轧总下量≥40％。管、棒、线、型材、冷冲零件、铸锭可采用热锻、孔型轧制或万能轧制开坯。

步骤(3)中，可采用往复式轧管、孔型轧制、万能轧制或拉拨的方法进行冷变形，以获得产品要求的尺寸、规格。较优的，冷轧变形的工艺条件为：冷轧总压下量≥40％。大的冷轧变形量有利于保证后续加热处理后形成均匀的组织。

进一步的，步骤(4)中，高温热处理的工艺条件为：冷轧变形后，在850℃～1000℃进行退火处理，保温时间为60～120分钟；退火后，采用水淬快速冷却。高温保温的目的是形成粗大的再结晶晶粒，使得破碎了的球状颗粒碳化物从晶界转移到粗大的再结晶晶粒内部，从而减轻晶界腐蚀倾向。

发明原理：不锈钢受到辐照后会产生辐射诱导偏聚效应(radiation-inducedsegregation，ris)，会使晶界上出现贫铬现象，使晶界的腐蚀性变差易发生应力开裂腐蚀。锆与铪是具有大尺寸半径的元素，能有效地减小或抑制辐照辅助应力腐蚀开裂效应(irradiation-assistedstresscorrosioncracking，iascc)，主要是通过固溶-空位的捕获机制来促进缺陷的复合。通过在不锈钢中添加强碳化物形成元素hf与zr，不仅能提升强度，还能提高该奥氏体不锈钢的耐辐照性能，具体而言，hf与zr与不锈钢中的c形成高稳定性的球状颗粒hfc与zrc化合物，从而使得奥氏体晶粒中实际c的固溶含量大幅度降低，碳就不与铬结合，不会引起晶界贫铬，从而避免了晶间腐蚀，提高不锈钢的耐蚀性；合金元素mo也有利于抑制应力腐蚀开裂问题；ti添加在不锈钢中也会改变钢中的夹杂形态及分布，对奥氏体不锈钢的力学性能具有一定的积极作用。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明的不锈钢中添加锆、铪、钛和钼，不仅能提升强度，还能提高该奥氏体不锈钢的耐辐照性能，最终获得了一种耐腐蚀性好、力学性能优异的铪锆钛钼增强奥氏体不锈钢；在80℃0.5mol/l的h2so4电解液中，该奥氏体不锈钢的腐蚀速率为10.2～16.2μa/cm²，而且，该奥氏体不锈钢的塑性高于43％，抗拉强度高于822mpa；(2)本发明的奥氏体不锈钢制备方法简单，工艺可控性强，容易实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制得的铪锆钛钼增强奥氏体不锈钢经耐腐蚀性能测试后其腐蚀表面的电子显微镜扫描图；

图2实施例2制得的铪锆钛钼增强奥氏体不锈钢在耐腐蚀性能测试过程中的极化曲线图；

图3实施例3制得的铪锆钛钼增强奥氏体不锈钢的拉伸力学性能曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明的一种铪锆钛钼增强奥氏体不锈钢，是在316奥氏体不锈钢合金成分的基础上，添加强碳化物形成元素铪hf、锆zr和钛ti，简称316-tizrhf不锈钢。以质量百分比计，其元素组成具体为：c≤0.05，ni＝10.0～14.0，cr＝15.0～19.0，ti≤0.1，mo＝2.0～3.0，hf≤1，zr≤0.24，mn≤2.0，si≤1.0，p≤0.035，s≤0.030，其中14.86×c/2≤hf≤1，0.1≤zr≤7.6×c/2+0.05，余量为fe。

316为美国牌号，对应中国不锈钢牌号为0cr17ni12mo2；耐腐蚀性能优于304不锈钢，在浆和造纸的生产过程中具有良好的耐腐蚀的性能。而且316不锈钢还耐海洋和侵蚀性工业大气的侵蚀。其板材的性能指标为：屈服强度≥205mpa，抗拉强度≥520mpa，伸长率≥40％，硬度≤hv200。

316不锈钢中含有不高于0.05％的c。奥氏体不锈钢中的c具有较强的固溶强化效果，但c容易与fe结合形成渗碳体fe3c，呈片层析出，造成不锈钢的耐蚀性难以提高。因此，在合金中添加强碳化物形成元素hf，形成高稳定性的球状颗粒hfc化合物，可使得奥氏体晶粒中实际c的固溶含量大幅度降低，提高不锈钢的耐蚀性。由于hf的原子量为178.49，而c的原子量为12.01，hf、c的原子量比例为14.86，当14.86×c/2≤hf≤1时，如c含量为0.05％时，hf的含量约为0.37％～1％，奥氏体晶粒中实际c的固溶含量小于0.01％，此时并不会有hf元素的过剩。

锆是强碳化物形成元素，向不锈钢中加入锆时，碳与锆结合生成zrc，这样碳就不与铬结合，不会引起晶界贫铬，从而避免了晶间腐蚀。提高了奥氏体晶粒中铬的含量，使得不锈钢的耐蚀性增加。由于zr的原子量为91.224，而c的原子量为12.01，zr、c的原子量比例为7.6，当0.1≤zr≤7.6×c/2+c时，如c含量为0.05％时，zr的含量约为0.1％～0.24％，奥氏体晶粒中实际c的固溶含量小于0.01％，此时并不会有zr元素的过剩。

ti添加在不锈钢中也会改变钢中的夹杂形态及分布，对奥氏体不锈钢的力学性能具有一定的积极作用。钼能使钢的晶粒细化，提高抗拉强度和硬度，提高淬透性和热强性能，此外，钼元素还能提高钢的耐点蚀性能。

实施例1

选取纯铁、金属铬、金属镍、金属锰、金属铪、金属钼，金属锆、金属钛、铁硅、铁碳块原料，配制的奥氏体不锈钢成分如下：c＝0.05，ni＝14，cr＝17，mo＝3，ti＝0.1，hf＝0.37，zr＝0.24，mn＝2，si＝1，p≤0.035，s≤0.030，fe余量。

经电弧熔炼或者感应熔炼，浇铸成合金铸锭；熔炼在真空或氩气保护中进行，熔炼过程中利用磁搅拌技术使金属溶液混合均匀；利用真空或氩气保护下保护浇铸，铸造成尺寸为方锭或圆锭；

铸锭采用轧机热轧开坯，热轧方案为铸坯加热到1150±10℃，保温24小时后出炉轧制，热轧开始温度为1150±20℃，终轧温度≥950℃，板材热轧总下量≥60％；

板材采用冷轧变形，冷轧总压下量≥50％；

板材在950℃进行退火处理，保温时间为90分钟，加热时不需采用保护气体；退火后，采用水淬冷却，得到316-tizrhf不锈钢。

该316-tizrhf不锈钢的硬度为301hv，屈服强度为430mpa，抗拉强度为830mpa，延伸率43％。在80℃0.5mol/l的h2so4电解液中，该316-tizrhf不锈钢的腐蚀速率为14.3μa/cm²，图1为经耐腐蚀试验后其腐蚀表面的金相，在80℃0.5mol/l的h2so4电解液中腐蚀30min，可以看出，腐蚀表面较为光滑，无腐蚀产物，具有较强的抗腐蚀能力。

实施例2

选取纯铁、金属铬、金属镍、金属锰、金属铪、金属钼，金属锆、金属钛、铁硅、铁碳块原料，配制的奥氏体不锈钢成分如下：c＝0.05，ni＝14，cr＝17，mo＝3，ti＝0.1，hf＝0.7，zr＝0.24，mn＝2，si＝1，p≤0.035，s≤0.030，fe＝余量。

经电弧熔炼或者感应熔炼，浇铸成合金铸锭；熔炼在真空或氩气保护中进行，熔炼过程中利用磁搅拌技术使金属溶液混合均匀；利用真空或氩气保护下保护浇铸，铸造成尺寸为方锭或圆锭；

铸锭采用轧机热轧开坯，热轧方案为铸坯加热到1200℃±10℃，保温12小时后出炉轧制，热轧开始温度为1180℃±20℃，终轧温度≥950℃，板材热轧总下量≥60％；

板材采用冷轧变形，冷轧总压下量≥50％；

板材在950℃进行退火处理，保温时间为90分钟，加热时不需采用保护气体；退火后，采用水淬冷却，得到316-tizrhf不锈钢。

该316-tizrhf不锈钢的硬度为295hv，屈服强度为430mpa，抗拉强度为840mpa，延伸率45％。在80℃0.5mol/l的h2so4电解液中，该316-tizrhf不锈钢的腐蚀速率为12.3μa/cm²；图2为其在耐腐蚀试验过程中的极化曲线图，左侧是阳极区，右侧是阴极区，最低点对应为自腐蚀电位。

实施例3

选取纯铁、金属铬、金属镍、金属锰、金属铪、金属钼，金属锆、金属钛、铁硅、铁碳块原料，配制的奥氏体不锈钢成分如下：c＝0.05，ni＝14，cr＝17，mo＝3，ti＝0.1，hf＝1，zr＝0.24，mn＝2，si＝1，p≤0.035，s≤0.030，fe＝余量。

经电弧熔炼或者感应熔炼，浇铸成合金铸锭；熔炼在真空或氩气保护中进行，熔炼过程中利用磁搅拌技术使金属溶液混合均匀；利用真空或氩气保护下保护浇铸，铸造成尺寸为方锭或圆锭；

铸锭采用轧机热轧开坯，热轧方案为铸坯加热到1250℃±10℃，保温10小时后出炉轧制，热轧开始温度为1250℃±20℃，终轧温度≥950℃，板材热轧总下量≥60％；

板材采用冷轧变形，冷轧总压下量≥50％；

板材在950℃进行退火处理，保温时间为90分钟，加热时不需采用保护气体；退火后，采用水淬冷却，得到316-tizrhf不锈钢。

该316-tizrhf不锈钢的硬度为310hv，屈服强度为425mpa，抗拉强度为822mpa，延伸率51％；图3为其应力-应变曲线，可以看出其具有很好的延展性及较高的强度。在80℃0.5mol/l的h2so4电解液中，该316-tizrhf合金的腐蚀速率为10.6μa/cm²。

实施例4

制备选取纯铁、金属铬、金属镍、金属锰、金属铪、金属钼，金属锆、金属钛、铁硅、铁碳块原料，配制的奥氏体不锈钢成分如下：c＝0.05，ni＝12，cr＝16，mo＝2，ti＝0.1，hf＝0.37，zr＝0.1，mn＝2，si＝1，p≤0.035，s≤0.030，fe余量。

经电弧熔炼或者感应熔炼，浇铸成合金铸锭；熔炼在真空或氩气保护中进行，熔炼过程中利用磁搅拌技术使金属溶液混合均匀；利用真空或氩气保护下保护浇铸，铸造成尺寸为方锭或圆锭；

铸锭采用轧机热轧开坯，热轧方案为铸坯加热到1250±10℃，保温24小时后出炉轧制，热轧开始温度为1240±20℃，终轧温度≥950℃，板材热轧总下量≥60％；

板材采用冷轧变形，冷轧总压下量≥50％；

板材在950℃进行退火处理，保温时间为90分钟，加热时不需采用保护气体；退火后，采用水淬冷却，得到316-tizrhf不锈钢。

该316-tizrhf不锈钢的硬度为309.6hv，屈服强度为427mpa，抗拉强度为830mpa，延伸率51％；在80℃0.5mol/l的h2so4电解液中，该316-tizrhf合金的腐蚀速率为15.5μa/cm²。

实施例5

制备选取纯铁、金属铬、金属镍、金属锰、金属铪、金属钼，金属锆、金属钛、铁硅、铁碳块原料，配制的奥氏体不锈钢成分如下：c＝0.05，ni＝12，cr＝16，mo＝2，ti＝0.1，hf＝0.37，zr＝0.17，mn＝2，si＝1，p≤0.035，s≤0.030，fe余量。

经电弧熔炼或者感应熔炼，浇铸成合金铸锭；熔炼在真空或氩气保护中进行，熔炼过程中利用磁搅拌技术使金属溶液混合均匀；利用真空或氩气保护下保护浇铸，铸造成尺寸为方锭或圆锭；

铸锭采用轧机热轧开坯，热轧方案为铸坯加热到1150±10℃，保温10小时后出炉轧制，热轧开始温度为1140±20℃，终轧温度≥950℃，板材热轧总下量≥60％；

板材采用冷轧变形，冷轧总压下量≥50％；

板材在950℃进行退火处理，保温时间为90分钟，加热时不需采用保护气体；退火后，采用水淬冷却，得到316-tizrhf不锈钢。

该316-tizrhf不锈钢的硬度为310.1hv，屈服强度为429mpa，抗拉强度为835mpa，延伸率52％；在80℃0.5mol/l的h2so4电解液中，该316-tizrhf合金的腐蚀速率为15.1μa/cm²。

实施例6

制备选取纯铁、金属铬、金属镍、金属锰、金属铪、金属钼，金属锆、金属钛、铁硅、铁碳块原料，配制的奥氏体不锈钢成分如下：c＝0.04，ni＝10，cr＝15，mo＝2，ti＝0.05，hf＝0.37，zr＝0.1，mn＝1，si＝0.8，p≤0.035，s≤0.030，fe余量。

经电弧熔炼或者感应熔炼，浇铸成合金铸锭；熔炼在真空或氩气保护中进行，熔炼过程中利用磁搅拌技术使金属溶液混合均匀；利用真空或氩气保护下保护浇铸，铸造成尺寸为方锭或圆锭；

铸锭采用轧机热轧开坯，热轧方案为铸坯加热到1200±10℃，保温24小时后出炉轧制，热轧开始温度为1180±20℃，终轧温度≥950℃，板材热轧总下量≥40％；

板材采用冷轧变形，冷轧总压下量≥40％；

板材在850℃进行退火处理，保温时间为120分钟，加热时不需采用保护气体；退火后，采用水淬冷却，得到316-tizrhf不锈钢。

该316-tizrhf不锈钢的硬度为305.6hv，屈服强度为427mpa，抗拉强度为829mpa，延伸率51％；在80℃0.5mol/l的h2so4电解液中，该316-tizrhf合金的腐蚀速率为16.2μa/cm²。

实施例7

制备选取纯铁、金属铬、金属镍、金属锰、金属铪、金属钼，金属锆、金属钛、铁硅、铁碳块原料，配制的奥氏体不锈钢成分如下：c＝0.05，ni＝14，cr＝19，mo＝3，ti＝0.1，hf＝1，zr＝0.24，mn＝2，si＝1，p≤0.035，s≤0.030，fe余量。

经电弧熔炼或者感应熔炼，浇铸成合金铸锭；熔炼在真空或氩气保护中进行，熔炼过程中利用磁搅拌技术使金属溶液混合均匀；利用真空或氩气保护下保护浇铸，铸造成尺寸为方锭或圆锭；

铸锭采用轧机热轧开坯，热轧方案为铸坯加热到1200±10℃，保温24小时后出炉轧制，热轧开始温度为1180±20℃，终轧温度≥950℃，板材热轧总下量≥60％；

板材采用冷轧变形，冷轧总压下量≥50％；

板材在1000℃进行退火处理，保温时间为60分钟，加热时不需采用保护气体；退火后，采用水淬冷却，得到316-tizrhf不锈钢。

该316-tizrhf不锈钢的硬度为308.6hv，屈服强度为426mpa，抗拉强度为823mpa，延伸率57％；在80℃0.5mol/l的h2so4电解液中，该316-tizrhf合金的腐蚀速率为10.2μa/cm²。

上述实施例中对316-tizrhf不锈钢的耐腐蚀性能、硬度和拉伸力学性能的测试方法如下。

(1)硬度：采用hvs-50维氏硬度计进行硬度测试，载荷为1kg，打5个点后取平均值，列于表1。

(2)拉伸力学性能：采用电子万能实验机进行拉伸实验，样品标称段尺寸为2～3×4×20.6mm的矩形试样，取3个相同处理样品的抗拉强度、屈服强度和延伸率的平均值，列于表1。

(3)耐腐蚀性能

采用塔菲尔(tafel)线外推法获得腐蚀电流。试验方法是将金属样品制成电极浸入腐蚀介质中，测量稳态的伏安(e～i)数据，作log|i|～e图，将阴、阳极极化曲线的直线部分延长；所得交点对应的即为logicor，由腐蚀电流icor除以事先精确测量的样品面积s0，即得腐蚀速率。

采用chi660e电化学工作站、以80℃做为测试温度进行腐蚀性能的比较。腐蚀速率的具体测定条件为：以腐蚀面面积为1cm²的不锈钢为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片为辅助电极；0.5mol/l的h2so4电解液用水浴箱加热到80℃；对样品进行线性电位扫描，扫描速率为2mv/s。用电化学恒电位测试仪或电化学工作站的恒电位仪功能完成测定，利用仪器的测试软件对测得的极化曲线进行塔菲尔(tafel)拟合，获得腐蚀电流，由腐蚀电流icor除以事先精确测量的样品面积s0，即得腐蚀速率，测定3次后取平均值，列于表1。

表1各实施例的组分与腐蚀速率、硬度和拉伸性能

注：表1中各实施例的mn、si、p、s等成分的含量符合奥氏体不锈钢的元素组成，fe为余量，未在表1中列出。