一种新型Fe-Ni-Cr-N合金及制备方法与流程

本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种高温强度、高温耐蚀性能优异的新型fe-ni-cr-n合金及制备方法。

技术背景

镍基高温合金由于在高于600℃的环境中具有优异的抗氧化抗热腐蚀性能、卓越的抗蠕变抗热疲劳性能以及良好的组织稳定性，因此被普遍应用于航空发动机以及工业地面燃机的关键零部件中。近年来，随着对发动机燃烧效率以及推重比要求的不断提高，涡轮进口温度也越来越高，这就导致适配高推重比发动机热端部件材料的承温水平不断增加。因此，只有不断优化和改进合金的成分及生产工艺，才能促使发动机燃烧效率以及推重比不断提升。另一方面，由于国内镍资源匮乏，需要大量的进口来维持需求，这就导致成本提高，成为镍基高温合金产业发展的瓶颈。在即保证性能不变又降低成本的前提下，寻找新的元素代替镍元素是目前工业生产的主要发展方向。

氮和镍一样，同样是强烈形成奥氏体并扩大相区的元素，且其能力远远大于镍。在双相不锈钢中，在高温下氮稳定奥氏体的能力也比镍大。因为氮的奥氏体形成能力与碳相当，是镍的30倍。除此之外，氮作为固溶强化元素提高镍基合金的强度，但并不显著损害钢的塑性和韧性，同时，氮提高钢的耐腐蚀性能，特别是局部腐烛。

例如在专利文献1中，公开一种在现有技术的基础上进一步提高钢中含氮量的方法，为高氮钢的制备提供了一种新的思路。

另外，在专利文献2中，公开一种高硬度、耐蚀的ni-cr-fe合金及其制备方法。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】由昆明理工大学申请专利《一种高氮钢的制备方法》，专利号：cn104862447b。

【专利文献2】由江苏飞跃机泵集团有限公司申请专利《一种高硬度、耐蚀的ni-cr-fe合金及其制备方法》，专利号：cn109778048a。

但是，专利文献1所公开的高氮钢制备方法，虽然采用添加n元素，但设计思想并未将其替代ni作为重点，且该专利文献是为解决高氮钢制备过程中出现气孔等问题，与本发明用于高温的合金设计思路不同。另外，专利文献2所公开的高硬度、耐蚀的ni-cr-fe合金，虽然制备方法相似，但是具体配方和制备细节不同，且该专利文献中制备的合金与本发明采用n替代ni的设计思想不同，且并未提出满足高温条件下的使用要求。

技术实现要素：

鉴于上述实际情况，本发明目的在于提供一种高温强度、高温耐蚀性能优异的新型fe-ni-cr-n合金，所制备的合金在高温环境下具有优异的屈服强度、抗拉强度和耐腐蚀性能。具体地说，在600-700℃温度区间，该新型合金的高温性能好于316l奥氏体不锈钢和部分镍基高温合金。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种新型fe-ni-cr-n合金，按重量百分比计，该合金化学成分组成如下：c：0.02wt％以下、si：0.6wt％以下、mn：1.0～4.0wt％、cu：1.5wt％以下、ni：26～33wt％、cr：18～26wt％、mo：2～5wt％、nb：2～4wt％、n：0.4～0.8wt％、al：0.1～0.5wt％、ti：0.4～1.1wt％、ti/al：2.0～2.5且ti+al：1.2～1.8wt％、(ti+al)/n：1.8～5.0、v：0.06～0.10wt％，其余为fe及不可避免杂质。

所述新型fe-ni-cr-n合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按化学成分计算并称取合金元素原料，其中n元素是以mnn是n形式加入的；

(2)将除mnn以外的合金元素原料混合，抽真空至真空度小于10pa后，开始送电化料；

(3)原料全部熔化后进行提温精炼，得合金液a；

(4)降温至合金液a表面结膜，停止抽真空，充入惰性气体；

(5)送电冲膜使膜熔融，然后加入mnn，得合成分均匀金液b；

(6)将合金液b冷却，得合金锭；

(7)将合金锭进行固溶处理，然后冷却。

所述mnn为粉末，粒度为100目。

所述各合金元素原料均为粉末，粒度为100目。

上述步骤(3)中，精炼温度为1600-1650℃，精炼时间为2-4min。

上述步骤(4)中，所述表面结膜是指合金液表面开始凝固形成一层半固体膜，内部液体并未凝固的状态。

上述步骤(4)中，充入的惰性气体为96％ar+4％n2，至炉内真空度为0.08～0.10mpa。

上述步骤(5)中，加入的mnn用于提供合金中的全部n元素和部分mn元素。

上述步骤(7)中，固溶温度为1100℃，保温2小时，冷却方式优选水冷。

本发明合金成分具有以下特点：

以fe-ni-cr-n系合金为基础，加入mo、mn、v、ti、al、nb、si、cu元素进行合金化，提高合金的高温性能和耐蚀性能。从单个元素作用而言，n不仅具有扩大奥氏体相区的作用，同时还具有能够稳定奥氏体组织的能力，氮可以作为替换ni元素达到节省成本的作用，同时氮还可以抑制马氏体和形变马氏体的激活能，使合金获得单一的奥氏体组织且保证组织的稳定性。n在合金中其他元素形成弥散分布的氮化物，如：cr2n、crn、mnn、tin、aln、nbn、m23(c,n)6等。通过n元素添加可以延缓碳化物及金属间化合物在晶间的析出，从而扩大热处理区域。mo提高合金耐局部腐蚀和耐氯化物晶间腐蚀性能，可固溶强化。cu提高合金耐h2so4和含hf的酸性环境性能。al、nb和v改善焊接热影响区和耐晶间腐蚀性能。si也可以提高合金的耐蚀性。ni大部分固溶于奥氏体中，扩大奥氏体相区，提高合金的高温性能；ni还具有显著钝化倾向，无论在氧化性介质或还原性介质中，ni元素都能提高合金的耐蚀性的能力。cr是稳定合金表面最重要的元素，在基体材料的表面形成抗氧化和抗腐蚀的保护层，是决定合金耐蚀性的关键元素。

同时，加入的ti、al元素需要保持在一定比例范围内：al：0.1～0.5wt％、ti：0.4～1.1wt％、ti/al：2.0～2.5且ti+al：1.2～1.8wt％、(ti+al)/n：1.8～5.0；这是因为al是γ′相的主要形成元素，γ′相稳定性较高，强化合金。al含量低0.1wt％时，得不到充分的强度。另一方面，若al含量高于0.5wt％，恶化焊缝金属。ti是固氮元素，形成tin相在基体内弥散分布，通过影响位错行为强化合金。ti含量低0.4wt％时，得不到充分的强度。另一方面，若ti含量高于1.1wt％，会使晶界脆化。ti/al比对焊缝金属的高温强度和耐腐蚀性能有影响。ti/al比低于2.0，焊缝金属的高温耐腐蚀性能较差。另一方面，ti/al比高于2.5，焊缝金属的高温蠕变性能较差。ti+al加入总量对焊缝金属的高温强度和耐腐蚀性能有影响。ti、al总量低于1.2wt％时，焊缝金属高温性能提高效果不明显。另一方面，ti、al总量高于1.8wt％时，对焊缝金属高温性能不利。ti和al与n的结合能力较强，形成tin和aln等沉淀相分散在晶粒内和晶界上，提高了焊缝金属的强度。(ti+al)/n比低于1.8，固氮效果不理想。另一方面，(ti+al)/n比高于5.0，对焊缝金属的高温性能不利。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明在fe-ni-cr-n系合金基础上，加入mo、mn、v、ti、al、nb、si、cu等元素，提高合金的高温性能和耐腐蚀性能。

(2)本发明合金在3.5％nacl溶液中腐蚀电流密度为1.04×10^-7～7.65×10^-7ma/cm2,在600～700℃温度区间，合金屈服强度为417.41～431.38mpa，抗拉强度为651.13～743.36mpa。

(3)本发明制备的合金在600-700℃温度区间，具有良好的屈服强度、抗拉强度和耐腐蚀性能。

附图说明

图1为实施例1中制备的高温强度、耐高温腐蚀性能优异的fe-ni-cr-n合金组织形貌图；其中：(a)和(b)为放大不同倍数的形貌图。

图2为实施例1中制备的高温强度、耐高温腐蚀性能优异的fe-ni-cr-n合金x射线衍射分析图。

具体实施方式

一种新型fe-ni-cr-n合金，按重量百分比计，该合金化学成分组成如下：c：0.02wt％以下、si：0.6wt％以下、mn：1.0～4.0wt％、cu：1.5wt％以下、ni：26～33wt％、cr：18～26wt％、mo：2～5wt％、nb：2～4wt％、n：0.4～0.8wt％、al：0.1～0.5wt％、ti：0.4～1.1wt％、ti/al：2.0～2.5且ti+al：1.2～1.8wt％、(ti+al)/n：1.8～5.0、v：0.06～0.10wt％，其余为fe及不可避免杂质。

所述新型fe-ni-cr-n合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按化学成分计算并称取合金元素原料，其中n元素是以mnn是n形式加入的；

(2)将除mnn以外的合金元素原料混合，抽真空至真空度小于10pa后，开始送电化料；

(3)原料全部熔化后进行提温精炼，得合金液a；

(4)降温至合金液a表面结膜，停止抽真空，充入惰性气体；

(5)送电冲膜使膜熔融，然后加入mnn，得合成分均匀金液b；

(6)将合金液b冷却，得合金锭；

(7)将合金锭进行固溶处理，然后冷却。

所述mnn为粉末，粒度为100目。

所述各合金元素原料均为粉末，粒度为100目。

上述步骤(3)中，精炼温度为1600-1650℃，精炼时间为2-4min。

上述步骤(4)中，所述表面结膜是指合金液表面开始凝固形成一层半固体膜，内部液体并未凝固的状态。

上述步骤(4)中，充入的惰性气体为96％ar+4％n2，至炉内真空度为0.08～0.10mpa。

上述步骤(5)中，加入的mnn用于提供合金中的全部n元素和部分mn元素。

上述步骤(7)中，固溶温度为1100℃，保温2小时，冷却方式优选水冷。

下面根据实施例对本发明进行作进一步说明：

实施例1

本实验例合金具体成分为(wt.％)：c：0.02wt％，0.5wt％n，32wt％ni，0.3wt％si，3wt％mo，2wt％nb，1.0wt％cu，18wt％cr，0.06wt％v，1.0wt％ti，0.5wt％al，3.0wt％mn，其余为fe及不可避免杂质。制备过程如下：

采用电子天平按各元素的计算比例进行称重，合计50g。其中n以mnn的形式加入。将坩埚用工业酒精清理干净后，把其他合金原料加入到真空感应炉坩埚中，封上炉盖开始抽真空，待炉内真空度小于10pa后开始送电化料，送电功率为35kw，合金全部熔化后提温至1610℃精炼4min，停电降温至合金液表面结膜，停止抽真空并充入96％ar+4％n2气至炉内真空度为0.10mpa，送电冲膜并向其中加入mnn，将合金液在炉内冷却后取出，将合金锭进行固溶处理，固溶温度为1100℃，保温2小时，将材料取出进行水冷。

本实施案例制备的fe-ni-cr-n合金的组织形貌如图1，x射线衍射分析图如图2。

本实施例制备的合金锭高温屈服强度为418.51mpa，抗拉强度为660mpa，腐蚀电流密度为2.63×10^-7ma/cm²。

实施例2

本实验例合金具体成分为(wt.％)：c：0.02wt％，0.6wt％n，30wt％ni，0.3wt％si，3wt％mo，2wt％nb，1.0wt％cu，19wt％cr，0.05wt％v，1.1wt％ti，0.4wt％al，3.5wt％mn，其余为fe及不可避免杂质。制备过程如下：

采用电子天平按各元素的计算比例进行称重，合计50g。其中n以mnn的形式加入。将坩埚用工业酒精清理干净后，把其他合金原料加入到真空感应炉坩埚中，封上炉盖开始抽真空，待炉内真空度小于9pa后开始送电化料，送电功率为35kw，合金全部熔化后提温至1600℃精炼3min，停电降温至合金液表面结膜，停止抽真空并充入96％ar+4％n2气至炉内真空度为0.09mpa，送电冲膜并向其中加入mnn，将合金液在炉内冷却后取出，将合金锭进行固溶处理，固溶温度为1100℃，保温2小时，将材料取出进行水冷。

本实施例制备的合金锭高温屈服强度为418.21mpa，抗拉强度为661.08mpa，腐蚀电流密度为5.59×10^-7ma/cm²。

实施例3

本实验例合金具体成分为(wt.％)：c：0.01wt％，0.7wt％n，29wt％ni，0.2wt％si，4wt％mo，3wt％nb，1.0wt％cu，20wt％cr，0.06wt％v，0.9wt％ti，0.4wt％al，4.0wt％mn，其余为fe及不可避免杂质。制备过程如下：

采用电子天平按各元素的计算比例进行称重，合计50g。其中n以mnn的形式加入。将坩埚用工业酒精清理干净后，把其他合金原料加入到真空感应炉坩埚中，封上炉盖开始抽真空，待炉内真空度小于9pa后开始送电化料，送电功率为35kw，合金全部熔化后提温至1590℃精炼4min，停电降温至合金液表面结膜，停止抽真空并充入96％ar+4％n2气至炉内真空度为0.08mpa，送电冲膜并向其中加入mnn，将合金液在炉内冷却后取出，将合金锭进行固溶处理，固溶温度为1100℃，保温2小时，将材料取出进行水冷。

本实施例制备的合金锭高温屈服强度为412.28mpa，抗拉强度为658.68mpa，腐蚀电流密度为4.65×10^-7ma/cm²。

实施例1、2、3通过金相对比发现，实施例1组织细小，n添加量适中，未发现大量气孔，在晶界上发现许多细小的颗粒，通过edax和xrd分析，这些细小的颗粒为(ti，nb，al)n，在晶界上起到钉扎作用，细化了晶粒。而实施例2、3在金相中却发现了数量较多的微气孔，降低了材料的力学性能。

氮元素和铬元素结合生成氮化物(cr2n)相对于形成cr23c6化合物，对cr造成的损失要低得多，n会降低贫铬区的范围；另一方面n的抗腐蚀能力是cr的20倍，晶界上n元素的偏聚弥补cr的损失，有效抑制材料腐蚀的发生。

因此实施例1中，含量适中的n元素，材料高温抗拉强度和屈服强度以及耐蚀性是最好的。

对比例1(镍基合金)

与实施例1不同之处在于：

合金成分为(wt.％)：c：0.02wt％，0.001wt％n，61.6wt％ni，0.55wt％si，8.7wt％mo，3.7wt％nb，22wt％cr，0.4wt％ti，0.1wt％al，1.4wt％mn，其余为fe及不可避免杂质。

本例制备的合金锭高温屈服强度为428.78mpa，抗拉强度为680.98mpa，腐蚀电流密度为6.51×10^-7ma/cm²。

对比例2(316l合金)

与实施例1不同之处在于：

合金成分为(wt.％)：c：0.01wt％，12.0wt％ni，0.37wt％si，2.5wt％mo，17wt％cr，1.8wt％mn，其余为fe及不可避免杂质。

本例制备的合金锭高温屈服强度为132.52mpa，抗拉强度为450.67mpa，腐蚀电流密度为1.80×10^-3ma/cm²。