一种从含铑有机废液中回收铑制备三氯化铑的方法与流程

本发明属于贵金属回收技术领域，具体涉及一种从含铑有机废液中回收铑制备三氯化铑的方法。

背景技术：

含铑均相催化剂在化工合成中有着重要的作用，广泛应用在烯烃催化加氢、甲醇羰基合成醋酸、丙烯加氢合成醛等过程中。主要的含铑均相催化剂有：三苯基膦氯化铑、辛酸铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(铑派克)等。这些催化剂在制备的时候收率不可能达到100％，不可避免的会产生含铑有机废液。由于铑的价格昂贵，并且资源稀少，这些废液中的铑含量相对于矿山中的铑含量已经很高了，因此，从废有机液中回收铑意义重大。

目前从有机废液中回收铑的主要方法有浓缩焚烧法、沉淀法等。

焚烧法一般是将有机废催化剂溶液和碱性化合物(如碳酸钠)混合后置于焚烧炉中，在高温下进行焚烧，尽量使铑富集在焚烧渣中，然后通过还原、活化溶解、分离、提纯等处理含铑焚烧渣，最终获得金属铑。焚烧法操作简单，且能完全除去有机物杂质，但是在焚烧过程中，铑随烟气挥发，损失较多，并且由于添加碱性物质，铑灰灰量大，杂质高，导致后续提纯工艺复杂。

沉淀法一般是向有机废铑溶液中加入硫化钠沉淀铑，然后王水溶解，化学沉淀提纯得到合格铑粉。

刘桂华等(贵金属，2011年32卷)针对三苯基膦氯化铑合成过程中产生的有机含铑废液，采用火-湿联用工艺成功回收废液中的铑。主要过程包括蒸馏回收乙醇和除去水分、焚烧灰化、氯化、净化、氢还原，最终得到铑粉。焚烧过程可能产生二噁英污染环境。李强等(昆明贵金属所硕士论文)针对乙酰丙酮铑废液这一典型的低浓度含铑有机废液为原料，采用此硫化钠沉淀-王水溶解-亚硝酸钠络合法制粗铑-中温氯化法-煅烧还原工艺回收铑，回收率在90％左右。在沉淀步骤中会有大量的h2s气体生成，会对环境和人体产生伤害。并且过程冗长，效率低。cn108165758a报道了利用超临界氧化法从辛酸铑废催化剂中回收铑的方法，并未具体提出铑的回收率，并且超临界法工业应用困难。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种从含铑有机废液中回收铑制备三氯化铑的方法。该方法操作简便，不会产生二次废气和废水，绿色环保，适用于均相催化剂生产过程中产生的含铑有机废液，解决了从有机相中回收铑的问题，铑的回收率可以达到95％以上。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种从含铑有机废液中回收铑制备三氯化铑的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、吸附：将铑均相催化剂生产过程中产生的含铑有机废液中的铑以动态吸附的形式吸附到高分子吸附剂上，得到含铑吸附剂；所述含铑有机废液中铑的质量含量为10ppm～1000ppm；所述含铑有机废液为生产均相催化剂铑派克、乙酰丙酮羰基铑、辛酸铑或威金森的过程中产生的有机废液；

步骤二、脱附：将步骤一中所述含铑吸附剂干燥后置于酸性溶液中，然后加入氯化亚锡，在温度为80℃～120℃的条件下回流搅拌4h～8h，过滤得到含铑的水相溶液；所述酸性溶液为盐酸或王水，酸性溶液的质量为干燥后含铑吸附剂质量的5～10倍；

步骤三、提纯：向步骤二中所述含铑的水相溶液中加入碱液至ph值为7.5～9，生成沉淀物，过滤后洗涤沉淀物；然后用盐酸溶液溶解所述沉淀物，调节ph值至1.0～1.5，过滤除去不溶物；采用阳离子交换树脂对过滤除去不溶物后的溶液进行提纯；

步骤四、浓缩：将步骤三中提纯后的溶液置于旋转蒸发仪中蒸发浓缩，得到三氯化铑。

上述的一种从含铑有机废液中回收铑制备三氯化铑的方法，其特征在于，步骤一中所述高分子吸附剂为含有巯基和亚氨基基团的高分子吸附剂，或者为含有亚砜基和亚氨基基团的高分子吸附剂。

上述的一种从含铑有机废液中回收铑制备三氯化铑的方法，其特征在于，所述高分子吸附剂为键合有二烃基硫醚或二烃基亚砜的高分子聚合物，所述高分子聚合物为n,n-亚甲基二丙烯酰胺与乙烯基咪唑的聚合物，或二甲基丙烯酸乙二醇酯与丙烯酸的聚合物。

上述的一种从含铑有机废液中回收铑制备三氯化铑的方法，其特征在于，步骤一中所述高分子吸附剂与含铑有机废液中铑的质量比为50:(1～5)。

上述的一种从含铑有机废液中回收铑制备三氯化铑的方法，其特征在于，步骤一中所述吸附的温度为25℃～60℃。

上述的一种从含铑有机废液中回收铑制备三氯化铑的方法，其特征在于，步骤一中所述吸附的过程中含铑有机废液的流速为1ml/min～30ml/min。

上述的一种从含铑有机废液中回收铑制备三氯化铑的方法，其特征在于，步骤二中所述盐酸的质量浓度为36％～38％。

上述的一种从含铑有机废液中回收铑制备三氯化铑的方法，其特征在于，步骤二中所述氯化亚锡与步骤一中含铑有机废液中铑的摩尔比为0.05:(1～5)。

上述的一种从含铑有机废液中回收铑制备三氯化铑的方法，其特征在于，步骤三中所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或碳酸钠水溶液，碱液的质量浓度为5％～20％；步骤三中所述盐酸溶液的质量浓度为1％～2％；步骤三中所述阳离子交换树脂是在交联为7％的苯乙烯·二乙烯共聚体上带有磺酸基(-so3h)的阳离子交换树脂，每小时溶液的流速为阳离子交换树脂体积的1～4倍，其中流速的单位为ml/h，体积的单位为ml。

上述的一种从含铑有机废液中回收铑制备三氯化铑的方法，其特征在于，步骤四中所述蒸发浓缩的温度为60℃～90℃，真空度为0.09mpa～0.1mpa。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明方法操作简便，不会产生二次废气和废水，绿色环保，铑的回收率可以达到95％以上，制备的三氯化铑可达到一级三氯化铑的要求。

2、本发明通过在脱附过程中添加氯化亚锡，大大加快了铑从高分子吸附剂上脱附下来进入酸性溶液的速度。

3、本发明优选含有巯基和亚氨基基团的高分子吸附剂，或者为含有亚砜基和亚氨基基团的高分子吸附剂，能高效的夺取含铑有机废液中的铑，吸附量大，吸附率高。

下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明的方法主要有以下四个步骤：

步骤一、吸附：将铑均相催化剂生产过程中产生的含铑有机废液中的铑以动态吸附的形式吸附到高分子吸附剂上，得到含铑吸附剂；所述含铑有机废液中铑的质量含量为10ppm～1000ppm；所述含铑有机废液为生产均相催化剂铑派克、乙酰丙酮羰基铑、辛酸铑或威金森的过程中产生的有机废液；所述高分子吸附剂为含有巯基和亚氨基基团的高分子吸附剂，或者为含有亚砜基和亚氨基基团的高分子吸附剂，如键合有二烃基硫醚或二烃基亚砜的高分子聚合物，其中高分子聚合物为n,n-亚甲基二丙烯酰胺与乙烯基咪唑的聚合物，或二甲基丙烯酸乙二醇酯与丙烯酸的聚合物；所述高分子吸附剂与含铑有机废液中铑的质量比为50:(1～5)；所述吸附的温度为25℃～60℃；所述吸附的过程中含铑有机废液的流速为1ml/min～30ml/min；

步骤二、脱附：将步骤一中所述含铑吸附剂干燥后置于酸性溶液中，然后加入氯化亚锡，在温度为80℃～120℃的条件下回流搅拌4h～8h，过滤得到含铑的水相溶液；所述酸性溶液为盐酸或王水，酸性溶液的质量为干燥后含铑吸附剂质量的5～10倍；所述盐酸的质量浓度为36％～38％；所述氯化亚锡与铑的摩尔比为0.05:(1～5)；

步骤三、提纯：向步骤二中所述含铑的水相溶液中加入碱液至ph值为7.5～9，生成沉淀物，过滤后洗涤沉淀物；然后用盐酸溶液溶解所述沉淀物，调节ph值至1.0～1.5，过滤除去不溶物；采用阳离子交换树脂对过滤除去不溶物后的溶液进行提纯；所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或碳酸钠水溶液，碱液的质量浓度为5％～20％；所述盐酸溶液的质量浓度为1％～2％；所述阳离子交换树脂是在交联为7％的苯乙烯·二乙烯共聚体上带有磺酸基(-so3h)的阳离子交换树脂(即732阳离子交换树脂)，每小时溶液的流速为阳离子交换树脂体积的1～4倍，其中流速的单位为ml/h，体积的单位为ml；

步骤四、浓缩：将步骤三中提纯后的溶液置于旋转蒸发仪中蒸发浓缩，得到三氯化铑；所述蒸发浓缩的温度为60℃～90℃，真空度为0.09mpa～0.1mpa。

实施例1

步骤一、吸附：将铑均相催化剂生产过程中产生的含铑有机废液中的铑以动态吸附的形式吸附到高分子吸附剂上，得到含铑吸附剂；具体过程为：将含有巯基和亚氨基基团的高分子吸附剂(如键合有二烃基硫醚的高分子聚合物，所述高分子聚合物为n,n-亚甲基二丙烯酰胺与乙烯基咪唑的聚合物，或二甲基丙烯酸乙二醇酯与丙烯酸的聚合物)10g装填入的吸附柱中，用蠕动泵将1500ml含铑有机废液以1ml/min的速度通过吸附柱，含铑有机废液中的铑以动态吸附的形式吸附到高分子吸附剂上，得到含铑吸附剂；所述吸附的温度为25℃，含铑有机废液中铑的质量含量为156ppm；所述含铑有机废液为生产均相催化剂铑派克的过程中产生的有机废液；

步骤二、脱附：将步骤一中所述含铑吸附剂干燥后置于酸性溶液中，然后加入0.015g二水氯化亚锡，在温度为80℃的条件下回流搅拌4h，过滤得到含铑的水相溶液；所述酸性溶液为盐酸，酸性溶液的质量为干燥后含铑吸附剂质量的5倍；所述盐酸的质量浓度为36％；

步骤三、提纯：向步骤二中所述含铑的水相溶液中加入碱液至ph值为7.5，生成沉淀物，过滤后洗涤沉淀物；然后用盐酸溶液溶解所述沉淀物，调节ph值至1.5，过滤除去不溶物；采用阳离子交换树脂对过滤除去不溶物后的溶液进行提纯，取少量提纯后的溶液用水合肼还原，采用光谱定量检测杂质含量，符合ys/t363-2006中一级三氯化铑的标准则提纯完成，否则重复采用阳离子交换树脂进行提纯，直至光谱定量检测杂质含量符合ys/t363-2006中一级三氯化铑的标准；所述碱液为质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液；所述盐酸溶液的质量浓度为1％；所述阳离子交换树脂是在交联为7％的苯乙烯·二乙烯共聚体上带有磺酸基(-so3h)的阳离子交换树脂(即732阳离子交换树脂)，每小时溶液的流速为阳离子交换树脂体积的1倍，其中流速的单位为ml/h，体积的单位为ml；

步骤四、浓缩：将步骤三中提纯后的溶液置于旋转蒸发仪中蒸发浓缩，蒸发浓缩的温度为60℃，真空度为0.1mpa，得到0.582g三氯化铑。icp测三氯化铑中铑含量为38.5％，铑的回收率95.76％。

表1实施例1制备的三氯化铑中杂质含量结果(ys/t363-2006)

从表1中可以看出，本实施例制备的三氯化铑达到一级三氯化铑要求。

实施例2

步骤一、吸附：将铑均相催化剂生产过程中产生的含铑有机废液中的铑以动态吸附的形式吸附到高分子吸附剂上，得到含铑吸附剂；具体过程为：将含有亚砜基和亚氨基基团的高分子吸附剂(如键合有二烃基亚砜的高分子聚合物，其中高分子聚合物为n,n-亚甲基二丙烯酰胺与乙烯基咪唑的聚合物，或二甲基丙烯酸乙二醇酯与丙烯酸的聚合物)10g装填入的吸附柱中，用蠕动泵将30000ml含铑有机废液以30ml/min的速度通过吸附柱，含铑有机废液中的铑以动态吸附的形式吸附到高分子吸附剂上，得到含铑吸附剂；所述吸附的温度为40℃，含铑有机废液中铑的质量含量为10ppm；所述含铑有机废液为生产均相催化剂乙酰丙酮羰基铑的过程中产生的有机废液；

步骤二、脱附：将步骤一中所述含铑吸附剂干燥后置于酸性溶液中，添加0.01g二水氯化亚锡，在温度为100℃的条件下回流搅拌5h，将铑从固体吸附剂上转移到溶液中，过滤得到含铑的水相溶液；所述酸性溶液为质量浓度37％的盐酸，酸性溶液的质量为干燥后含铑吸附剂质量的8倍；

步骤三、提纯过程：向步骤二中所述含铑的水相溶液中加入碱液至ph值为8，生成沉淀物，过滤后洗涤沉淀物；然后用盐酸溶液溶解所述沉淀物，调节ph值至1.0，过滤除去不溶物；采用阳离子交换树脂对过滤除去不溶物后的溶液进行提纯，取少量提纯后的溶液用水合肼还原，采用光谱定量检测杂质含量，符合ys/t363-2006中一级三氯化铑的标准则提纯完成，否则重复采用阳离子交换树脂进行提纯，直至光谱定量检测杂质含量符合ys/t363-2006中一级三氯化铑的标准；所述碱液为质量浓度为10％的氢氧化钾水溶液；所述盐酸溶液的质量浓度为2％；所述阳离子交换树脂是在交联为7％的苯乙烯·二乙烯共聚体上带有磺酸基(-so3h)的阳离子交换树脂(即732阳离子交换树脂)，每小时溶液的流速为阳离子交换树脂体积的2倍，其中流速的单位为ml/h，体积的单位为ml；

步骤四、浓缩：将步骤三中提纯后的溶液置于旋转蒸发仪中蒸发浓缩，蒸发浓缩的温度为90℃，真空度为0.09mpa，得到三氯化铑0.750g。icp测三氯化铑中铑含量为38.9％，铑的回收率97.20％。

表2实施例2制备的三氯化铑中杂质含量结果(ys/t363-2006)

从表2中可以看出，本实施例制备的三氯化铑达到一级三氯化铑要求。

实施例3

步骤一、吸附：将铑均相催化剂生产过程中产生的含铑有机废液中的铑以动态吸附的形式吸附到高分子吸附剂上，得到含铑吸附剂；具体过程为：含有亚砜基和亚氨基基团的高分子吸附剂(如键合有二烃基亚砜的高分子聚合物，其中高分子聚合物为n,n-亚甲基二丙烯酰胺与乙烯基咪唑的聚合物，或二甲基丙烯酸乙二醇酯与丙烯酸的聚合物)50g装填入的吸附柱中，用蠕动泵将5000ml含铑有机废液以1ml/min的速度通过吸附柱，含铑有机废液中的铑以动态吸附的形式吸附到高分子吸附剂上，得到含铑吸附剂；所述吸附的温度为60℃，含铑有机废液中铑的质量含量为1000ppm；所述含铑有机废液为生产均相催化剂辛酸铑的过程中产生的有机废液；

步骤二、脱附：将步骤一中所述含铑吸附剂干燥后置于酸性溶液中，添加0.11g二水氯化亚锡，在温度为120℃的条件下回流搅拌8h，将铑从固体吸附剂上转移到溶液中，过滤得到含铑的水相溶液；所述酸性溶液为王水，酸性溶液的质量为干燥后含铑吸附剂质量的5倍；

步骤三、提纯：向步骤二中所述含铑的水相溶液中加入碱液至ph值为9，生成沉淀物，过滤后洗涤沉淀物；然后用盐酸溶液溶解所述沉淀物，调节ph值至1.2，过滤除去不溶物；采用阳离子交换树脂对过滤除去不溶物后的溶液进行提纯，取少量提纯后的溶液用水合肼还原，采用光谱定量检测杂质含量，符合ys/t363-2006中一级三氯化铑的标准则提纯完成，否则重复采用阳离子交换树脂进行提纯，直至光谱定量检测杂质含量符合ys/t363-2006中一级三氯化铑的标准；所述碱液为质量浓度为20％的碳酸钠水溶液；所述盐酸溶液的质量浓度为1.5％；所述阳离子交换树脂是在交联为7％的苯乙烯·二乙烯共聚体上带有磺酸基(-so3h)的阳离子交换树脂(即732阳离子交换树脂)，每小时溶液的流速为阳离子交换树脂体积的4倍，其中流速的单位为ml/h，体积的单位为ml；

步骤四、浓缩：将步骤三中提纯后的溶液置于旋转蒸发仪中蒸发浓缩，蒸发浓缩的温度为80℃，真空度为0.09mpa，得到三氯化铑12.413g。icp测三氯化铑中铑含量为39.0％，铑的回收率96.82％。

表3实施例3制备的三氯化铑中杂质含量结果(ys/t363-2006)

从表3中可以看出，本实施例制备的三氯化铑达到一级三氯化铑要求。

实施例4

步骤一、吸附：将铑均相催化剂生产过程中产生的含铑有机废液中的铑以动态吸附的形式吸附到高分子吸附剂上，得到含铑吸附剂；具体过程为：将含有巯基和亚氨基基团的高分子吸附剂(如键合有二烃基硫醚的高分子聚合物，所述高分子聚合物为n,n-亚甲基二丙烯酰胺与乙烯基咪唑的聚合物，或二甲基丙烯酸乙二醇酯与丙烯酸的聚合物)200g装填入的吸附柱中，用蠕动泵将4700ml含铑有机废液以20ml/min的速度通过吸附柱，含铑有机废液中的铑以动态吸附的形式吸附到高分子吸附剂上，得到含铑吸附剂；所述吸附的温度为60℃，含铑有机废液中铑的质量含量为855ppm；所述含铑有机废液为生产均相催化剂威金森的过程中产生的有机废液；

步骤二、脱附：将步骤一中所述含铑吸附剂干燥后置于酸性溶液中，添加0.44g的二水氯化亚锡，在温度为100℃的条件下回流搅拌6h，将铑从固体吸附剂上转移到溶液中，过滤得到含铑的水相溶液；所述酸性溶液为质量浓度38％的盐酸，酸性溶液的质量为干燥后含铑吸附剂质量的10倍；

步骤三、提纯：向步骤二中所述含铑的水相溶液中加入碱液至ph值为8.5，生成沉淀物，过滤后洗涤沉淀物；然后用盐酸溶液溶解所述沉淀物，调节ph值至1.5，过滤除去不溶物；采用阳离子交换树脂对过滤除去不溶物后的溶液进行提纯，取少量提纯后的溶液用水合肼还原，采用光谱定量检测杂质含量，符合ys/t363-2006中一级三氯化铑的标准则提纯完成，否则重复采用阳离子交换树脂进行提纯，直至光谱定量检测杂质含量符合ys/t363-2006中一级三氯化铑的标准；所述碱液为质量浓度为15％的氢氧化钠水溶液；所述盐酸溶液的质量浓度为2％；所述阳离子交换树脂是在交联为7％的苯乙烯·二乙烯共聚体上带有磺酸基(-so3h)的阳离子交换树脂(即732阳离子交换树脂)，每小时溶液的流速为阳离子交换树脂体积的3倍，其中流速的单位为ml/h，体积的单位为ml；

步骤四、浓缩：将步骤三中提纯后的溶液置于旋转蒸发仪中蒸发浓缩，蒸发浓缩的温度为70℃，真空度为0.1mpa，得到三氯化铑10.057g。icp测三氯化铑中铑含量为38.5％，铑的回收率96.35％。

表4实施例4制备的三氯化铑中杂质含量结果(ys/t363-2006)

从表4中可以看出，本实施例制备的三氯化铑达到一级三氯化铑要求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。