一种纳米金刚石提高镁基复合材料导热性能的方法及镁基复合材料与流程

【技术领域】

本发明属于镁基合金材料科学领域，具体涉及一种纳米金刚石提高镁基复合材料导热性能的方法及镁基复合材料。

背景技术：

镁及镁合金因为其高的比强度、比刚度，同时具有较高的震动吸收性及降低噪音能力被广泛的研究和应用。此外，镁合金良好的压铸性、电磁屏蔽性、导热性、导电性、切削性、再生性等优势，使其在3c通讯电子、航空航天、国防军工等领域具有广阔的应用前景。虽然镁及镁合金在3c产品、通讯电子、航空航天领域的应用可以有效的实现轻量化，使得所用器件的散热成为阻碍其迅速发展的关键，这就需要线膨胀系数小，热导率高的轻量化材料，以保证和提高产品的寿命及工作稳定性。镁的密度为1.74g/cm³，约为铝的2/3、铁的1/4，室温时镁的热导率为156w/(m·k)，仅次于铜和铝的热导率，比热导率(即单位质量的热导率)与铝相当，因此镁及镁合金有望替代目前广泛应用的铝合金散热器。由于纯镁的力学性能较差，在实际的商用中一般都是经过合金化后使用。合金化会显著的降低其导热性能，从而限制了其在力学-热学双重性能需求的工程领域应用。

目前对于镁合金导热性能的主要研究包括热膨胀系数和导热系数等方面：对铸态mg-al及mg-sc合金的导热系数进行研究，发现导热系数随着溶质元素含量的增加而不断降低，同时随着温度的升高而增加；通过实验测得了一种mg-gd-y-zn-zr合金在室温下的导热系数为23w/(m·k)；有研究表明az31和az61镁合金在-125℃至400℃的导热系数随着温度的升高而增大；a.beck等研究表明，不同合金元素对镁合金热导率的影响大小有所不同：cu、ni、zn的加入对镁合金的热导率影响相对较小，而al元素的加入会显著降低镁合金的热导率。而对于镁基复合材料的导热性能的研究主要是以碳纤维、碳纳米管、sicp等为增强体的导热性能，发现复合材料的热膨胀性能随着温度上升而下降。朱德智等人认为，增强体对复合材料热膨胀系数的影响主要体现在近界面区，颗粒尺寸的减小使得增强体/基体界面面积增大，导致基体变形的约束力也增大，热膨胀变得困难，从而导致镁基复合材料的热膨胀系数降低。在镁合金中添加纳米颗粒可以显著地提高镁合金的综合性能，因此，镁基复合材料既可以继承镁合金的优良性能，又可能突破镁合金高温力学性能不高和常温耐磨性较差的局限性，使其具有高的弹性模量和较低的热膨胀系数，已经成为当今材料界研究的热点。

金刚石具有许多优良的性能，如硬度高、化学稳定性、导热和热稳定性良好等，金刚石的热导率是已知材料中最高的，室温下为2000w/(m·k)，大约是良导体铜的5倍。金刚石热膨胀系数与温度成正比关系，随温度的上升而线性增大，一般为1.5×10^-6～4.8×10^-6k^-1。纳米金刚石除具纳米材料和金刚石的一些基本性质外还具有其特殊的性质，如化学活性大，德拜温度低等，因此将其作为增强相与高导热金属复合，理论上应具有优良的导热性能。但目前关于纳米金刚石增强镁基复合材料的研究很少，尤其是导热性能的研究基本没有。研究表明：界面热导是调控复合材料热导率的决定性因素，两相之间的界面对复合材料导热性能起着至关重要的作用，因此，金刚石/金属复合材料界面优化是提升复合材料的导热性能所面临的关键问题。当前，界面优化方法主要分为金属基体合金化、金刚石表面金属化和先进成型技术3种。目前传统的复合材料制备方法有：超声熔炼法、搅拌摩擦加工法等。在一般的制备条件下，金刚石由于本身的结构稳定性和显著的化学惰性而极难与金属基体实现良好的界面结合，从而限制了金刚石优异性能的充分发挥。基体与增强相之间的界面状况对复合材料导热性能起着至关重要的作用，因此，界面优化是金刚石/金属复合材料研究所面临的关键问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种纳米金刚石提高镁基复合材料导热性能的方法及镁基复合材料；该制备方法用于解决如何通过在镁基合金中添加金刚石进而提高镁基合金导热性能的问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种纳米金刚石提高镁基复合材料导热性能的方法，包括以下步骤：

步骤1，将镁合金粉末加入到纳米金刚石分散液中，搅拌均匀后得到混合体系，将混合体系烘干后，得到纳米金刚石和镁合金的混合粉末；

步骤2，球磨纳米金刚石和镁合金的混合粉末，得到均匀分散的球磨粉末；

步骤3，在真空环境下，热压烧结球磨粉末，得到烧结坯；

步骤4，将烧结坯进行挤压后，得到挤压后的复合材料，挤压后的复合材料为通过纳米金刚石提高镁基复合材料导热性能后的材料。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤1中，所述纳米金刚石分散液由纳米金刚石颗粒加入至无水乙醇中超声分散制成；混合体系中的溶质为纳米金刚石颗粒和镁合金粉末，其中纳米金刚石颗粒占溶质的质量分数为0.01～0.5％，镁合金粉末占溶质的质量分数为95～99.9％。

优选的，步骤1中，纳米金刚石颗粒的尺寸为5～10nm。

优选的，步骤2中，球磨采用间歇式球磨，球磨时间为200～400min；球磨具体过程为：循环进行正转、反转和静止，至达到设定球磨时间；其中每次正转时间为10～20min，每次反转时间为10～20min，每次静止时间为15min。

优选的，步骤3中，真空度为10^-1pa，烧结压力为200～300mpa，烧结温度为650～700℃，烧结时间为60～120min。

优选的，步骤4中，烧结坯进行挤压前，将烧结坯进行加热处理，加热温度为300℃，加热时间为30～60min。

优选的，步骤4中，挤压比为20:1。

优选的，还包括步骤5，将挤压后的复合材料使用碳粉或三氧化二铝覆盖，进行退火处理。

优选的，退火温度为350℃，退火时间为90min。

一种通过上述任意一项制备方法得到的镁基复合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种纳米金刚石提高镁基复合材料导热性能的方法，该制备方法首先通过超声分散的方法使纳米金刚石在镁合金基体中的均匀分散，在真空热压烧结炉烧结球磨粉末，得到烧结坯，通过高温高压的处理，使得纳米级别下的金刚石活性增加，进而使得纳米金刚石与镁合金基体之间形成一层碳化物(碳化镁)，从而提高界面结合强度，减少界面缺陷，从而提高界面热导率。相比较传统的方法，该制备方法操作简单，易于实现，同时通过高温高压实现了纳米金刚石与镁合金基体之间的轻微的碳化反应。

进一步的，限定了纳米金刚石颗粒占总混粉中的比例较小，当纳米金刚石的占比较大时，一方面整个复合材料的制备成本较高，另一方面纳米金刚石分散液中的纳米金刚石易于团聚，分散性不好，影响最终纳米金刚石颗粒和镁合金粉末的混匀。

进一步的，限定纳米金刚石颗粒尺寸约5～10nm.晶胞常数比常规大块金刚石有所增大，化学活性增高，有助于在材料制备过程与镁基体发生碳化反应。

进一步的，因为镁基合金为活泼金属，球磨采用间歇式球磨，为保证安全，防止球磨过程中发生爆炸。

进一步的，通过限制烧结压力、温度和时间，提高纳米级别金刚石的活性，能够保证纳米金刚石与镁合金基体之间形成一层碳化物，从而提高界面结合强度，减少界面缺陷，从而提高界面热导率。

进一步的，由于镁合金的塑性较差，挤压前进行加热处理，可以提高塑性，有利于材料成型。

进一步的，限制挤压比可以获得较小的晶粒尺寸，从而使得复合材料具有高的导热性能的同时获得较高的力学性能。

进一步的，挤压后的复合材料使用碳粉或三氧化二铝覆盖，可以使材料均匀受热，同时提升保温效果。退火处理能够消除挤压过程中材料的内应力和位错。另外在挤压成棒材后对复合材料进行退火处理，消除在挤压过程中的产生的内部缺陷及位错等对电子和声子的运动产生强烈散射，从而提升导热性能，同时退火处理能在一定程度上降低镁基复合材料的热膨胀系数。

本发明还公开了一种通过上述方法制得的镁基复合材料，一方面金刚石颗粒增强的镁基复合材料获得了高的热导率，同时具有与半导体材料相匹配的低的热膨胀系数，具有很好的应用前景。因此，利用添加纳米金刚石提升镁基复合材料的导热性能，能够实现轻质镁基复合材料在力学-热学双重性能需求的工程领域应用，扩展镁基复合材料的应用研究范围。

【附图说明】

图1为本发明纳米金刚石提高镁基复合材料导热性能的方法的流程图。

图2为本发明实施例1基体镁合金的微观组织分析图。图中的(a)图、(b)图和(c)图分别是镁基体晶粒透射电镜图、镁基体电子衍射图和纳米金刚石与镁基体的界面高分辨图片。

图3为本发明实施例1镁基复合材料的微观组织分析图。图中的(a)图、(b)图和(c)图分别是镁基体晶粒透射电镜图、镁基体电子衍射图和纳米金刚石与镁基体的界面高分辨图片。

图4为本发明实施例1基体镁合金和镁基复合材料尺寸变化和温度响应关系。图中的(a)图、(b)图、(c)图和(d)图分别是制备的zk60镁合金、zk60+0.05％纳米金刚石镁基复合材料、zk60+0.1％纳米金刚石镁基复合材料、zk60+0.15％纳米金刚石镁基复合材料等在热循环作用下应变随温度的变化曲线。

图5为本发明实施例1纳米金刚石添加量对材料热膨胀性能的影响。

图6为本发明实施例1基体镁基复合材料导热性能测试图。

图7为本发明实施例1基体镁合金和镁基复合材料拉伸性能图。

图8为本发明实施例1基体镁合金和镁基复合材料硬度测试图。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述；本发明公开了一种纳米金刚石提高镁基复合材料导热性能的方法，参见图1，该方法具体包括以下步骤：

步骤1，粉末的称取及混粉过程。分别称量纳米金刚石颗粒和镁合金粉末，纳米金刚石的尺寸为5～10nm，镁基体粉末的尺寸为40～70μm。纳米金刚石添加质量为总粉末质量的0.01～5％，利用超声波搅拌机将纳米金刚石颗粒均匀分散到无水乙醇中，超声混合20min，制得纳米金刚石分散液，无水乙醇的用量只需将纳米金刚石颗粒均匀分散即可，将称量好的镁合金粉末加入到纳米金刚石分散液中，搅拌均匀得到混合体系；所述镁合金粉末为优选为zk60，将混合体系至于烘干箱中在30℃保温后通风干燥24-30h，即可得到纳米金刚石均匀分散在镁合金的混合粉末。

步骤2，将步骤1得到的混合粉末通过行星球磨机进行球磨，球料比为20:1，同时加入酒精，防止粉末粘结，粘罐，保证混合均匀。在球磨罐中通入氩气，排除球墨罐中的空气，防止镁合金粉末氧化；设定球磨机转速为200rmp/min，球磨时间200-400min，球磨过程中为了保证安全和防止爆炸，采用正转10-20min，反转10-20min，静止15min的间歇式球磨，得到球磨后的均匀分散的球磨粉末。

步骤3，真空热压烧结炉烧结球磨粉末，真空度为10^-1pa，烧结压力为200到300mpa，烧结温度为650-700℃，烧结60min-120min，得到烧结坯。通过高温高压的处理，使得纳米金刚石与镁合金基体之间形成一层碳化物，从而提高界面结合强度，减少界面缺陷，从而提高界面热导率。

步骤4，将步骤3得到的烧结坯放置在真空热处理炉中加热到300℃，保温30-60min。将模具加热至350℃，保温60min。将材料放入模具中，通过四柱液压机对烧结坯以5mm/s的速率、20:1的挤压比进行热挤压，挤压温度为300℃。挤压完毕得到直径为φ10mm的棒状复合材料。

步骤5，将步骤4得到的复合材料用碳粉或三氧化二铝覆盖，放置在真空炉中350℃保温90min进行退火处理，退火处理结束后随炉冷却，从而消除热挤压过程中材料的内应力、位错等。

本发明中镁基复合材料的热膨胀性能测试方法为：

将镁基复合材料的挤压棒材加工成φ6×25mm的圆柱状的小短棒，利用热膨胀仪对其进行热循环实验，实验循环温度设定为30-300℃，升降温速率均设定为5k/min，对不同质量分数的纳米金刚石增强的镁基复合材料样品进行五次热循环。对实验所得数据进行分析处理。材料的热膨胀性能指的是材料的长度或者体积随温度的变化而变化引起材料性能的改变，增强相纳米金刚石的加入使得镁基复合材料的热膨胀系数会低于mg基体。

本发明中镁基复合材料的导热性能测试方法为：

将纳米金刚石增强镁基复合材料的挤压棒材加工成的小圆片，用激光导热测试的方法测试不同温度下的导热系数与热扩散系数。激光法测试导热系数的具体方法是：先测试样品的热扩散系数，由于导热系数(热导率)与热扩散系数存在着如下的换算关系：λ(t)＝α(t)*cp(t)*ρ(t)，再在已知温度t下的热扩散系数α、比热cp与密度ρ的情况下便可计算得到导热系数。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述：

实施例1

称取0.1g纳米金刚石颗粒，99.9gzk60镁合金粉末，在500ml的烧杯中倒入约250ml的无水乙醇，利用超声波搅拌机将纳米金刚石颗粒均匀分散到无水乙醇中，超声混合时间为20min，将zk60粉末缓慢加入分散好的纳米金刚石中，搅拌50min，置于烘干箱中保温30℃，通风干燥24h，即可得到纳米金刚石均匀分散在zk60的混合粉末。

步骤2.将步骤1制备得到的混合粉末倒入球磨罐中，球料比为20:1，同时加入1～2ml酒精。使用型号为dyxqm-12l的行星球磨机对混合粉末进行球磨。设定球磨机转速为200rmp/min，球磨时间200min。为了保证安全和防止爆炸，采用正转15min，反转15min，静止15min的间歇式球磨。得到球磨后的均匀分散的球磨粉末。

步骤3.使用型号为vhp300/35-2100的真空热压烧结炉烧结步骤2得到的球磨粉末，真空度为10^-1pa，烧结压力为250mpa，烧结温度为650℃，烧结时间为60min，得到φ45mm×30mm烧结坯。

步骤4.利用型号为im-y300的四柱液压机对步骤3得到的烧结坯进行挤压试样。将材料在真空热处理炉中加热到300℃，保温30min。将磨具加热至350℃，保温60min。将材料放入模具中，开始以5mm/s的速率、20:1的挤压比，在300℃下进行挤压得到直径为φ10mm的棒状复合材料。

步骤5，将步骤4得到的棒状复合材料用碳粉覆盖，在放置在真空炉中350℃保温90min随炉冷却进行退火处理，制得镁基复合材料。

将基体镁合金和本实施例中步骤5后制备的复合材料的微观形貌主要通过2100f场发射透射电镜进行表征，结果如图2、3所示。对比图2中的(a)图和图3中的(a)图可以看出晶粒的大小，析出相mgzn2在基体合金中的较大，而在复合材料中析出相尺寸减小，同时纳米金刚石的加入也有效的细化了基体合金的晶粒。从图2中的(c)图和图3中的(c)图可以看出纳米金刚石和镁基体的结合界面。

实施例2

称取0.05g纳米金刚石颗粒，99.95g的zk60镁合金粉末作为反应原料；本实施例中的其他部分同实施例1。

实施例3

称取0.15g纳米金刚石颗粒，99.85g的zk60镁合金粉末作为反应原料；本实施例中的其他部分同实施例1。

将实施例1、实施例2和实施例3制得的不同质量分数纳米金刚石增强的镁基复合材料样品分别进行五次热循环，结果如图4、5所示。

图4为zk60镁合金、实施例1、实施例2和实施例3的基体镁合金和镁基复合材料尺寸变化和温度响应关系，从图中可以看出随着纳米金刚石的加入材料的尺寸稳定性得到了改善。

图5为zk60镁合金、实施例1、实施例2和实施例3的纳米金刚石添加量对材料热膨胀性能的影响，从图中可以看出纳米金刚石的加入显著地降低了热膨胀系数。结果表明，zk60镁合金的热膨胀系数最大，随着纳米金刚石的加入热膨胀系数会先减小后增大。在添加量为0.1％时热膨胀系数最低，热膨胀性能最好。

图6为本发明实施实例基体镁基复合材料导热性能测试图，其中热扩散系数1和导热系数1对应的为实施例2制备出的镁基体合金，热扩散系数2和导热系数2对应的为实施例1制备出的镁基体合金，热扩散系数3和导热系数3对应的为实施例3制备出的镁基体合金，从图中可以看出纳米金刚石的加入较大的提升了镁合金的导热性能

图7为zk60镁合金、实施例1、实施例2和实施例3的基体镁合金和镁基复合材料拉伸性能图，从图中可以看出相比镁合金复合材料的抗拉强度有较大的提升。

图8为zk60镁合金、实施例1、实施例2和实施例3的基体镁合金和镁基复合材料硬度测试图，从图中可以看出随纳米金刚石的增加硬度先增大后减小。在添加量为0.1％时硬度最高。

实施例4-实施例10的具体过程参数详见下表1，下述表格中未涉及部分，均与实施例1相同。

表1实施例2-实施例10的具体过程参数

表1实施例11-实施例17的具体过程参数

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。