一种纳米晶氧化硅薄膜及其制备的类光刻胶氧化硅材料的制作方法

本发明属于微电子和太阳能电池技术领域，涉及一种新介电结构及其制备工艺，具体涉及一种纳米晶氧化硅薄膜及其制备的类光刻胶氧化硅材料。

背景技术：

光刻技术是指在光照作用下，以光刻胶(即光致抗蚀剂)为中间媒介，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，最终把设计在掩膜上的图像信息传递到晶片或介质层上的一种工艺。光刻是平面型晶体管和集成电路生产中的重要工艺，可以通过曝光很好地控制图案化，目前已广泛应用于晶硅工业，例如微电子技术和太阳能电池等以半导体材料为基础的领域。

光刻胶是图案复制过程中的感光材料，种类较多，且制备技术复杂。常规的硅片光刻技术包含8个步骤，依次为：1)硅片清洗；2)镀光刻胶；3)前置烘烤；4)校准与模版曝光；5)后置烘烤；6)溶解曝光后的光刻胶；7)镀二氧化硅硬掩膜；8)移除剩余光刻胶。然而，该工艺易造成光刻胶与晶硅下层的粘附。粘附性表征光刻胶粘着于衬底的强度，粘附性大易使脱模难度增加，对微型结构造成损坏；而粘附性小又易造成脱胶。通过物理阴影掩膜虽然也可沉积局部pn结合局部金属触点，但由于掩膜和基板之间总是存在空间，该方法沉积后将在掩膜下扩散，且扩散区域难以确定。

而光刻胶的成膜性能、硬度和粘度、固化速度、抗刻蚀能力等均是评价其性能需考虑的因素。光刻胶的主要作用是作为抗蚀剂进行微型图形的转移，因而需要较好的刻蚀选择性和抗刻蚀能力。热固性和光敏性光刻胶具有较快的固化速度，而热塑性光刻胶的清洗性能优于热固性光刻胶，但热稳定性较差。由于光刻胶是聚合物，其与高温(>150℃)和等离子体暴露不相容。为制备高效的ibc电池，文献(andreatomasi,etal.simpleprocessingofback-contactedsiliconheterojunctionsolarcellsusingselective-areacrystallinegrowthnatureenergy,2:17072)中通过等离子体化学气相沉积(pecvd)法在晶圆表面低温沉积掺杂的双层氢化硅薄膜，该薄膜为高度晶化或部分为非晶薄膜，其材料局部结晶度与下层薄膜接近，从而可以形成具有特定异质结电学性能的双层薄膜，简化了掩模对准和制备工艺。等离子体化学气相沉积是在基底上形成薄膜的常用方法，但在pecvd中引入光刻胶会使其沉积过程污染。

综上可知，现有光刻技术存在一定局限性。因此，制造能同时耐热和耐等离子体的光刻材料，并且实现光吸收率和溶解率两个矛盾参数之间的折中，是目前改进半导体制造及光刻技术急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明针对现有技术所存在的缺陷，提供一种纳米晶氧化硅薄膜、类光刻胶氧化硅材料及其制备方法，开发出一种新的介电结构，可用于晶体硅纹理化和交叉背面接触太阳能电池等光刻技术领域。

本发明的上述目的通过以下技术方案得以实施：

一种纳米晶氧化硅薄膜，该纳米晶氧化硅薄膜为在氢化非晶氧化硅(a-siox:h)基质中嵌入硅纳米晶形成的多层薄膜，该多层薄膜至少包括l1层和l2层，所述l1层和l2层的折射率不同。

优选地，本发明的上述多层薄膜中l1层的折射率(n1)在600nm处为1.5-4，第二层薄膜的折射率(n2)在600nm处为1.2-2.5。

优选地，本发明的上述多层薄膜中l1层的厚度为20-60nm，l2层的厚度为30-100nm。

纳米晶氧化硅(nc-siox)薄膜材料具有高电导率、光致发光等特性，通过改变晶粒尺寸和晶化率调节带隙大小，可应用于光电子器件对不同波段的光的吸收。本发明的纳米晶氧化硅薄膜中l1层含有的纳米晶体粒径较大，l2层中的纳米晶体粒径较小，且l1层含有的硅纳米晶体积分数大于l2层的硅纳米晶体积分数，以此来调节硅纳米晶的结晶比率以及l1层和l2层的折射率，使得n1>n2。

本发明的另一目的在于提供一种类光刻胶氧化硅材料，包括衬底和上述多层纳米晶氧化硅薄膜。

优选地，本发明使用的衬底材料包括但不限于硅、二氧化硅、碳化硅、硅酸盐玻璃、氮化硅、氮化锗或soi。

进一步优选，本发明上述衬底为裸晶硅。

本发明中的纳米晶氧化硅(nc-siox)多层薄膜包含高溶解性、低吸收率(高折射率)的l1层和高吸收率(低折射率)、低溶解性的l2层。本发明结合了高折射率的l1层和低折射率的l2层，实现了在不减少溶解性的前提下增加了光刻胶薄膜的光吸收率。

另一方面，本发明还提供了一种制造上述类光刻胶氧化硅材料的方法，包括如下步骤：

准备衬底；

在所述衬底上沉积包括l1层和l2层的多层纳米晶氧化硅薄膜；

根据所需图形进行掩模对准，然后进行激光曝光，得到类光刻胶氧化硅材料。

类光刻胶需同时满足在特定波长下的强吸收和通过后处理易于除去这两个性质，即兼具高光吸收率和高溶解率。而在现有类光刻胶材料中，这两个参数是相互矛盾的，光吸收强的材料在溶液中的溶解性较弱，除去困难，因而这两者无法同时满足。本发明将硅纳米晶体作为紫外-可见光中的高吸收性材料与非晶氧化硅基质结合，通过等离子体增强化学气相沉积得到含有硅纳米晶的氧化硅多层薄膜。本发明的多层薄膜通过改变纳米晶的结晶比率及氧含量使得l1层的折射率大于l2层的折射率，从而制备得到具有高溶解性和高吸收率的光刻胶材料。

优选地，本发明的沉积方法为射频等离子体增强化学气相沉积法(rf-pecvd)；所述l1层的沉积条件为：温度：100-200℃，压力：2.0torr，功率密度：90-160mw/cm²，sih4：10-12sccm，h2：200-250sccm，co2：5sccm；所述l2层的沉积条件为：温度：100-200℃，压力：2.0torr，功率密度：100-180mw/cm²，sih4：10-12sccm，h2：150-220sccm，co2：15sccm。

等离子体增强化学气相沉积法是沉积纳米晶氧化硅薄膜的最有效方法之一，然而不同工艺参数对纳米晶硅薄膜的结构、晶化状态和光电特性等均有较大影响。在一定范围内，薄膜的沉积速率随沉积温度的升高而增大，并且提高沉积温度可促进晶核的生长，进一步增加薄膜的有序性，有利于光暗电导率、沉积速度的增加，但光敏性略有降低。氢等离子体环境有利于薄膜由非晶向晶体转化，增加氢稀释比可提高薄膜的晶化率、晶粒尺寸、光暗电导率，却会降低沉积速率。增加射频功率可提高薄膜的晶化率、晶粒尺寸和沉积速率，而射频功率过高会导致薄膜导电性和光敏性下降。因此，需要通过调节沉积工艺参数，使得到的nc-siox薄膜中的纳米晶硅具有合适的结晶比率和晶粒尺寸，从而调节l1层和l2层的折射率满足要求。

本发明的多层纳米晶氧化硅薄膜有很好的工艺兼容性，因此其制备的类光刻胶氧化硅材料可广泛应用于微电子技术领域，如晶体硅纹理化、交叉背面接触太阳能电池的制备等。

本发明还提供了一种半导体器件，由上述类光刻胶氧化硅材料通过离子注入、高温扩散或金属化中的一步或多步，再利用氟化物去除未曝光区域的多层纳米晶氧化硅薄膜制得。

本发明所述的氟化物优选为氢氟酸或四氟化硅等离子体。

进一步地，上述半导体器件的制备方法包括如下步骤：

准备衬底；

在上述衬底上先沉积l1层，再在l1层上沉积l2层，形成双层纳米晶氧化硅薄膜；

根据所需图形进行掩模对准，然后进行激光曝光，得到类光刻胶氧化硅材料；

进行离子注入、高温扩散或金属化中的一步或多步；

利用氟化物去除未曝光区域的双层纳米晶氧化硅薄膜，即得所述半导体器件。

进一步地，当涉及pn结的沉积时，半导体器件的制备方法包括如下步骤：

准备衬底；

制备pn结时，先在衬底上沉积l2层作为保护层，再在l2层上沉积l1层，形成双层纳米晶氧化硅薄膜；

根据所需图形进行掩模对准，然后进行激光曝光，得到类光刻胶氧化硅材料；

利用氟化物去除未曝光区域的纳米晶氧化硅薄膜。

本发明中l1层和l2层的沉积顺序可根据不同应用结构的需求进行切换。在需要离子注入、金属化和高温扩散的情况下，首先沉积l1层，在进一步注入、金属化或扩散之前，激光烧蚀后不需要处理。而pn结的沉积需要无缺陷的衬底表面，则在l1层沉积之前先沉积几纳米厚的l2层形成保护层，防止激光烧蚀对衬底表面的损伤。在激光烧蚀之后，以5％的氢氟酸(hf)溶液或四氟化硅(sif4)等离子体可快速移除保护层和nc-siox薄膜。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明开发了一种新的介电结构，通过在氢化非晶氧化硅基质中嵌入硅纳米晶的方式制得具有不同折射率的双层薄膜，包含高溶解性、低吸收率的l1层和高吸收率、低溶解性的l2层，既满足了在特定波长下具有强吸收的要求，又能通过后处理使薄膜易于除去。

2、本发明提供的制造类光刻胶氧化硅的方法采用射频等离子体增强化学气相沉积的方式涂覆薄膜，大大降低沉积温度，克服了光刻胶与高温和等离子体暴露不相容的缺陷，且简化了制备工艺。

附图说明

图1为实施例1中的双层纳米晶氧化硅薄膜。

图2为实施例2中的双层纳米晶氧化硅薄膜。

图3为实施例3中双层纳米晶氧化硅薄膜的沉积示意图。

图4为实施例3中纳米晶氧化硅双层薄膜的吸收光谱。

图5为实施例9中纳米晶氧化硅双层薄膜通过5％氟化氢溶液去除前后的对比图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，结合附图对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于这些实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1

如图1所示，一种纳米晶氧化硅薄膜，所述纳米晶氧化硅薄膜为在氢化非晶氧化硅基质中嵌入硅纳米晶形成的多层薄膜，该多层薄膜由下到上依次包括l1层和l2层，l1层的折射率在600nm处为2.3，l2层的折射率在600nm处为1.6；l1层的厚度为50nm，l2层的厚度为90nm；其中，l1层中硅纳米晶的体积分数大于l2层中硅纳米晶的体积分数。

实施例2

如图2所示，一种纳米晶氧化硅薄膜，所述纳米晶氧化硅薄膜为在氢化非晶氧化硅基质中嵌入硅纳米晶形成的多层薄膜，该多层薄膜由下到上依次包括l2层和l1层，l1层的折射率在600nm处为2.9，l2层的折射率在600nm处为1.8；l1层的厚度为60nm，l2层的厚度为80nm；其中，l1层中硅纳米晶的体积分数大于l2层中硅纳米晶的体积分数。

实施例3

如图3所示，一种类光刻胶氧化硅，其制备方法包括如下步骤：

准备玻璃衬底(corning1737)，如图3(a)所示；

先在衬底上沉积l1层，沉积温度：150℃，压力：2.0torr，功率密度：100mw/cm²，sih4：12sccm，h2：200sccm，co2：5sccm，厚度为50nm；再在l1层上沉积l2层，温度：150℃，压力：2.0torr，功率密度：100mw/cm²，sih4：12sccm，h2：200sccm，co2：15sccm，厚度为90nm；如图3(b)所示，其中l1层的折射率n1为2.3(600nm)，l2层的折射率n2为1.6(600nm)；

紫外激光烧蚀：根据所需图形进行掩模对准，然后进行激光曝光，得到类光刻胶氧化硅材料，如图3(c)所示。

利用紫外-可见分光光度计测定上述纳米晶氧化硅双层薄膜的吸收率，从图4可以看出其在355nm波长处有最大吸收。需要指出的是，本实施例的nc-siox双层薄膜是沉积在玻璃上的以便测量，因此实际nc-siox双层薄膜的吸收率需通过测定值减去玻璃衬底的吸收率。

实施例4

一种类光刻胶氧化硅，其制备方法包括如下步骤：

准备无天然氧化物的裸晶硅衬底；

先在衬底上沉积l1层，沉积温度：160℃，压力：2.0torr，功率密度：100mw/cm²，sih4：12sccm，h2：200sccm，co2：5sccm，厚度为50nm；再在l1层上沉积l2层，温度：140℃，压力：2.0torr，功率密度：120mw/cm²，sih4：12sccm，h2：180sccm，co2：15sccm，厚度为90nm；其中l1层的折射率n1为2.2(600nm)，l2层的折射率n2为1.7(600nm)；

紫外激光烧蚀：根据所需图形进行掩模对准，然后进行激光曝光，得到类光刻胶氧化硅材料。

实施例5

一种类光刻胶氧化硅，其制备方法包括如下步骤：

准备无天然氧化物的裸晶硅衬底；

先在衬底上沉积l1层，沉积温度：180℃，压力：2.0torr，功率密度：120mw/cm²，sih4：12sccm，h2：200sccm，co2：5sccm，厚度为20nm；再在l1层上沉积l2层，温度：120℃，压力：2.0torr，功率密度：150mw/cm²，sih4：12sccm，h2：200sccm，co2：15sccm，厚度为95nm；其中l1层的折射率n1为2.3(600nm)，l2层的折射率n2为1.5(600nm)；

紫外激光烧蚀：根据所需图形进行掩模对准，然后进行激光曝光，得到类光刻胶氧化硅材料。

实施例6

一种类光刻胶氧化硅，其制备方法包括如下步骤：

准备无天然氧化物的裸晶硅衬底；

先在衬底上沉积l1层，沉积温度：180℃，压力：2.0torr，功率密度：120mw/cm²，sih4：12sccm，h2：240sccm，co2：5sccm，厚度为50nm；再在l1层上沉积l2层，温度：150℃，压力：2.0torr，功率密度：160mw/cm²，sih4：12sccm，h2：200sccm，co2：15sccm，厚度为70nm；其中l1层的折射率n1为3.7(600nm)，l2层的折射率n2为2.3(600nm)；

紫外激光烧蚀：根据所需图形进行掩模对准，然后进行激光曝光，得到类光刻胶氧化硅材料。

实施例7

一种类光刻胶氧化硅，其制备方法包括如下步骤：

准备无天然氧化物的n型单晶硅衬底；

先在衬底上沉积l2层，温度：100℃，压力：2.0torr，功率密度：150mw/cm²，sih4：12sccm，b2h6：2sccm，h2：150sccm，co2：15sccm，厚度为30nm；再沉积l1层，沉积温度：150℃，压力：2.0torr，功率密度：100mw/cm²，sih4：12sccm，ph3：1sccm，h2：200sccm，co2：5sccm，厚度为50nm；其中l1层的折射率n1为2.3(600nm)，l2层的折射率n2为1.6(600nm)；

根据所需图形进行掩模对准，然后进行激光曝光，得到类光刻胶氧化硅材料。

实施例8

一种类光刻胶氧化硅，其制备方法包括如下步骤：

准备无天然氧化物的p型单晶硅衬底；

先在衬底上沉积l2层，温度：100℃，压力：2.0torr，功率密度：150mw/cm²，sih4：12sccm，ph3：2sccm，h2：150sccm，co2：15sccm，厚度为30nm；再沉积l1层，沉积温度：150℃，压力：2.0torr，功率密度：100mw/cm²，sih4：12sccm，b2h6：1sccm，h2：200sccm，co2：5sccm，厚度为50nm；其中l1层的折射率n1为2.2(600nm)，l2层的折射率n2为1.5(600nm)；

根据所需图形进行掩模对准，然后进行激光曝光，得到类光刻胶氧化硅材料。

实施例9

一种半导体器件，其制备方法包括如下步骤：

将实施例3中制得的类光刻胶氧化硅材料进一步进行高温扩散，采用固态扩散源，分别以硼微晶玻璃片和含五氧化二磷的多孔陶瓷体作为p型和n型掺杂的杂质源。硼掺杂扩散的温度为950℃，扩散时间为30min；磷掺杂扩散的温度为900℃，扩散时间为30min。

最后，利用5％氢氟酸溶液可在1分钟内去除未曝光区域的双层纳米晶氧化硅薄膜，如图5所示，即制得共面型pn结半导体器件。

实施例10

一种半导体器件，其制备方法包括如下步骤：

将实施例3中制得的类光刻胶氧化硅材料进一步进行高温扩散，采用固态扩散源，分别以硼微晶玻璃片和含五氧化二磷的多孔陶瓷体作为p型和n型掺杂的杂质源。硼掺杂扩散的温度为850℃，扩散时间为50min；磷掺杂扩散的温度为800℃，扩散时间为50min。

最后，利用5％氢氟酸溶液可在1分钟内去除未曝光区域的双层纳米晶氧化硅薄膜，即得共面型pn结半导体器件。

实施例11

一种半导体器件，其制备方法包括如下步骤：

将实施例3中制得的类光刻胶氧化硅材料进一步进行高温扩散，采用固态扩散源，分别以硼微晶玻璃片和含五氧化二磷的多孔陶瓷体作为p型和n型掺杂的杂质源。硼掺杂扩散的温度为850℃，扩散时间为30min；磷掺杂扩散的温度为950℃，扩散时间为20min。

最后，利用5％氢氟酸溶液可在1分钟内去除未曝光区域的双层纳米晶氧化硅薄膜，即得共面型pn结半导体器件。

实施例12

一种半导体器件，其制备方法包括如下步骤：

将实施例3中制得的类光刻胶氧化硅材料进一步进行高温扩散，采用固态扩散源，分别以硼微晶玻璃片和含五氧化二磷的多孔陶瓷体作为p型和n型掺杂的杂质源。硼掺杂扩散的温度为950℃，扩散时间为30min；磷掺杂扩散的温度为900℃，扩散时间为30min。制得pn结后进行金属化，采用电子束加热蒸发镀膜，使金属铝膜均匀分布在类光刻胶氧化硅材料表面。

最后，利用5％氢氟酸溶液可在30秒内去除未曝光区域的双层纳米晶氧化硅薄膜，即得所需半导体器件。

实施例13

一种半导体器件，其制备方法包括如下步骤：

对实施例3中制得的类光刻胶氧化硅材料进行离子注入(硼掺杂)；利用5％氢氟酸溶液可在30秒内去除未曝光区域的纳米晶氧化硅双层薄膜，即得共面型pn结半导体器件。

实施例14-18

一种半导体器件，分别由实施例4中制得的类光刻胶氧化硅材料通过如实施例9-13中的制备方法制得。

实施例3-6的薄膜沉积顺序为先沉积l1层再沉积l2层，激光烧蚀后进行高温扩散、离子注入或金属化处理，最后再移去纳米晶氧化硅薄膜。而实施例7-8在等离子体化学气相沉积过程中进行硼和磷的掺杂，沉积形成pn结，为保护衬底表面避免损伤，在l1层沉积之前先形成l2层作为保护层，在激光烧蚀之后，利用5％氢氟酸溶液即可快速除去保护层和nc-siox薄膜。本发明实施例制备的类光刻胶氧化硅在355nm波长处有很强的吸收，且通过后处理很容易去除薄膜，同时满足了高吸收率和高溶解率的要求。此外，常规的光刻胶材料是聚合物，与高温和等离子体暴露不相容，因此本发明采用射频等离子增强化学气相沉积法，在不超过200℃的温度下进行沉积，通过调整射频功率、氢稀释比调整薄膜的晶化率和晶粒尺寸，使l1层的纳米晶体尺寸大于l2层的纳米晶体，从而得到折射率不同的nc-siox薄膜。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不用于限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。