一种回收废水中贵金属银的方法与流程

1.本发明涉及一种回收废水中贵金属银的方法，属于环境保护技术领域和新材料应用领域。


背景技术：

2.银是一种宝贵的贵金属资源，具有优良的物理、化学特性，被广泛应用于电子、电镀、感光材料、化工工业等各个领域。与此同时，银也是一种高毒性的重金属污染物。含银废水中的银离子具有较大的细胞毒性，若未经过有效处理就直接排放，不但会严重污染生态环境且造成资源浪费。当前，相关行业标准要求外排水体的总银低于0.1mg/l；而国家饮用水卫生标准规定达标水质的银离子浓度不得高于0.05mg/l。因此，回收废水特别是工业废水中的贵金属银，对于保护生态环境、促进资源回收、节约经济成本具有重要意义。
3.目前，含银废水的处理技术普遍存在如能耗较高、回收率低、去除效果不明显、易造成二次污染等问题，难以实现资源高效率的循环利用；而通过电解还原的方式回收银，对设备要求较高且运行费用不菲。因此，有必要研发针对含银废水深度处理的新型技术，从而实现污水中银离子的有效去除以及贵金属资源回收利用。
4.金属有机骨架(metal-organic framework,mof)是一类由无机金属节点和有机桥连配体通过配位自组装得到的多孔晶体材料，具有比表面积大、孔隙率高、结构有序、孔尺寸可控等诸多特性。其在吸附、分离、催化、气体储存、光电传感、医学诊断等领域均展现了巨大的应用潜力，尤其被认为是近乎理想的吸附材料。
5.本发明针对不同浓度的含银废水，利用高性能水稳定的mof材料，开发一种从含银废水中回收贵金属银的方法。该技术可为含银废水的深度处理提供更为绿色高效的解决方案。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于解决现有技术中存在的能耗较高、回收率低、去除效果不明显、易造成二次污染以及难以实现资源高效率的循环利用等问题，提供了一种回收废水中贵金属银的方法，该方法利用高性能水稳定mof材料能够从含银废水中去除银离子、并回收贵金属银，可应用于湖泊、水库、地下水、工业废水等各类污水中的处理。
7.根据本发明的一个方面，提供了一种回收废水中贵金属银的方法，包括如下步骤：
8.s1.将mof吸附材料加入到含银废水中，吸附废水中的银；
9.s2.回收吸附了银的mof吸附材料；
10.s3.任选地，对吸附了银的mof吸附材料进行解吸脱附处理，得到再生的mof吸附材料。
11.根据本发明的一些实施方式，所述mof吸附材料通过包含如下步骤的方法制备：
12.(1)制备包含硝基对苯二甲酸、四氯化锆、有机溶剂和水的混合液；
13.(2)加热所述混合液，发生反应，制得母体mof材料；
14.(3)对步骤(2)制得的母体mof材料进行缺陷处理，得到mof吸附材料。
15.根据本发明优选的实施方式，所述硝基对苯二甲酸、四氯化锆、有机溶剂和水的摩尔比为(1-100)：(1-100)：(10-5000)：(0.1-10)，优选为(1-10)：(1-10)：(10-5000)：(0.1-10)。
16.根据本发明的一些实施方式，在所述步骤(1)中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
17.根据本发明的一些实施方式，在所述步骤(1)中，使对硝基苯二甲酸、四氯化锆、有机溶剂和水混合，在200-300rpm速度下搅拌20-60min，得到混合液；优选搅拌速度为220rpm，优选搅拌时间为30min；所述搅拌优选为机械搅拌。
18.根据本发明的一些实施方式，所述步骤(2)包括：
19.(2a)加热所述混合液，发生反应，得到固液混合物；
20.(2b)对所述固液混合物进行固液分离，得到的固体进行洗涤、活化和干燥处理，得到所述母体mof材料。
21.根据本发明优选的实施方式，在所述步骤(2a)中，反应温度100-140℃，优选为100-120℃；反应时间24-72h，优选为24-48h。
22.根据本发明的一些实施方式，在所述步骤(2b)中，所述分离为离心分离，离心转速为10000-20000rpm，优选为15000rpm；单次离心时长为10-20min，优选为15min；所述洗涤采用有机溶剂洗涤，有机溶剂优选为乙醇；所述洗涤次数为6-10次；所述干燥为真空干燥，所述干燥温度为25-35℃，优选为30℃；所述干燥时间为10-30h，优选为24h。
23.根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中所述缺陷处理为将步骤(2)制得的母体mof材料在缓慢搅拌条件下加入到碱液中处理。
24.根据本发明优选的实施方式，步骤(3)中所述碱液ph≥13；所述碱液优选为naoh溶液；所述碱液浓度为0.1-2％，优选为1％；所述搅拌条件优选为机械搅拌，搅拌转速100-150rpm，优选为100rpm。
25.根据本发明优选的实施方式，所述步骤(3)反应结束后，通过离心、洗涤和干燥，得到改进后的mof吸附材料。
26.根据本发明优选的实施方式，所述步骤(3)中反应时长为10-30min，优选为15min；所述离心转速为10000-15000rpm，优选为15000rpm；单次离心时长为10-20min，优选为15min；所述洗涤采用去离子水洗涤；所述洗涤次数为6-8次；所述干燥为真空干燥，所述干燥温度为25-35℃，优选为30℃；所述干燥时间为10-30h，优选为24h。
27.根据本发明的一些实施方式，所述步骤(3)制得的mof吸附材料，其颗粒大小为100-600nm，优选为300-400nm；比表面积为500-1000m2/g，优选为600-700m2/g。本发明制备的粒径可调，稳定性好。
28.根据本发明的一些实施方式，所述含银废水中银离子的浓度为1-100mg/l，优选为20mg/l；所述含银废水ph为1-7，优选ph为2。
29.根据本发明的一些实施方式，所述mof吸附材料在含银废水中的投加量为0.1-1g/l，优选为0.5g/l。
30.根据本发明的一些实施方式，在所述步骤s1中，将mof吸附材料加入到含银废水中，在100-300rpm转速下搅拌30-120min，使其进行充分混合；所述搅拌优选为机械搅拌，优
选转速为200rpm，优选搅拌时间为60min。
31.根据本发明的一些实施方式，在所述步骤s1中，吸附完成后，产水中银离子的浓度小于0.1mg/l，优选小于0.05mg/l
32.根据本发明的一些实施方式，在所述步骤s2中通过沉淀、介质过滤或膜过滤中的一种或多种工艺的组合回收吸附了银的mof吸附材料。
33.根据本发明的一些实施方式，所述步骤s3包括：
34.将吸附了银的mof吸附材料加入到脱附剂中进行解吸脱附处理，然后固液分离，分别得到再生的mof吸附材料和含有银离子的脱附液；所述脱附剂优选为5-25wt％的氨水，优选为20wt％的氨水；所述脱附处理进行的时间为10-60min，优选为30min。
35.根据本发明的一些实施方式，所述回收废水中贵金属银的方法还包括如下步骤：
36.s4.向所述脱附液中加入还原剂，使脱附液中的银离子还原为银单质，进而回收。
37.根据本发明的一些实施方式，所述还原剂为醛，优选为乙醛和/或葡萄糖；和/或，所述脱附液中银离子与还原剂的摩尔比为1：(0.5-1)，优选为1:1。
38.根据本发明的一些实施方式，所述脱附液中银离子含量达100-1000mg/l时，进行单质银的回收，所述单质银的回收率为85-95％；优选脱附液中银离子含量达800mg/l，优选所述单质银的回收率90％。
39.相比于现有技术，本发明提供的一种回收废水中贵金属银的方法，具有以下优点：
40.(1)本方法所使用材料的制备方法简单、成本可控，不需要剧毒化学试剂以及高温高压的苛刻反应条件，易于实现。
41.(2)本方法所使用材料的性能优异、结构稳定，对银离子的去除效果好，吸附容量高于国内外报导的传统吸附材料，且经简单的脱附处理后可多次循环使用。
42.(3)本方法适用于ph＝1-7的含银废水，可在酸性条件下实现高效吸附，无需过程中反复调节ph。
43.(4)本方法的应用工艺简单、过程直接，不需要特殊的反应器或反应装置；可应用于湖泊、水库、地下水、工业废水等各类污水中银离子的高效去除、深度处理及回收利用。
附图说明
44.图1为本发明实施例1制备的mof材料扫描电镜图。
45.图2为本发明实施例1制备的mof材料在不同ph条件下的吸附容量。
具体实施方式
46.下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
47.【实施例1】
48.(1)mof材料前驱体溶液的制备：将四氯化锆、硝基对苯二甲酸、微量去离子水和n,n-二甲基甲酰胺按照10：10：1：4800的摩尔比例混合并通过机械搅拌，在220rpm转速下搅拌30min，得到混合液，即mof材料前驱体溶液。
49.(2)母体mof材料的制备：
50.(2a)将步骤(1)中的mof材料前驱体溶液在100℃条件下，反应24。
51.(2b)反应完成后，在15000rpm的转速下离心分离15min；再用乙醇洗涤6次；随后在
30℃真空条件下干燥24h，得到母体mof材料。
52.(3)缺陷处理：将步骤(2)中的母体mof材料在缓慢机械搅拌条件下加入到浓度为1％的naoh碱液中反应15min，反应完成后，在15000rpm的转速下离心分离15min；再用乙醇洗涤6次；随后在30℃真空条件下干燥24h，最终得到mof吸附材料，颗粒大小为300nm，比表面积为660m2/g。
53.【实施例2】
54.含银污水，其中银离子浓度为5mg/l，ph为6；往污水中投加本发明实施例1制备的mof吸附材料，投量为0.5g/l；在机械搅拌条件下(搅拌桨转速为200rpm)进行充分混合，混合反应时间为60min。反应完成后通过静置沉淀分离出产水及固体颗粒，产水中银离子浓度小于0.05mg/l，满足相关行业的废水排放标准。
55.将分离出的mof材料投入20wt％的氨水中反应30min，脱附完成后使用去离子水及乙醇对其进行清洗处理，经收集并干燥后即可循环使用。
56.脱附液可多次使用，直至银离子含量达到100mg/l，投加乙醛或葡萄糖后产生银单质，完成贵金属银的回收(回收率约为90％)。
57.【实施例3】
58.含银废水，其中银离子浓度为50mg/l，ph为1；往废水中投加本发明实施例1制备的mof吸附材料，投量为1g/l；在机械搅拌条件下(搅拌桨转速为200rpm)进行充分混合，混合反应时间为60min。反应完成后通过静置沉淀分离出产水及固体颗粒，产水中银离子浓度小于0.1mg/l，满足相关行业的废水排放标准。
59.将分离出的mof材料投入20wt％的氨水中反应30min，脱附完成后使用去离子水及乙醇对其进行清洗处理，经收集并干燥后即可循环使用。
60.脱附液可多次使用，直至银离子含量达到500mg/l，投加乙醛或葡萄糖后产生银单质，完成贵金属银的回收(回收率约为90％)。
61.【实施例4】
62.含银废水，其中银离子浓度为20mg/l，ph为2，废水中还含有浓度分别为20mg/l的钠(na
+
)、钾(k
+
)、镁(mg
2+
)、钙(ca
2+
)离子；往废水中投加本发明实施例1制备的mof吸附材料，投量为0.5g/l；在机械搅拌条件下(搅拌桨转速为200rpm)进行充分混合，混合反应时间为60min。反应完成后利用平板陶瓷超滤膜死端分离模式过滤水体。滤后产水中剩余银离子浓度小于0.1mg/l，满足相关行业的废水排放标准。
63.平板陶瓷膜截留的mof材料，通过使用浓度为20wt％的氨水反洗收集，接着使用去离子水及乙醇多次反复清洗活化，并在30℃的真空条件下充分干燥处理，即可继续循环重复使用。
64.脱附液可多次使用，直至银离子含量达到200mg/l，投加乙醛或葡萄糖后产生银单质，完成贵金属银的回收(回收率约为90％)。
65.【实施例5】
66.与实施例2相同，不同之处在于本发明实施例1制备的mof吸附材料的投量为0.1g/l。吸附及分离步骤完成后，滤后产水的银离子浓度为0.25mg/l，不满足相关行业的废水排放标准。
67.【实施例6】
68.与实施例2相同，不同之处在于本发明实施例1制备的mof吸附材料的投量为0.2g/l。吸附及分离步骤完成后，滤后产水的银离子浓度为0.10mg/l，基本满足相关行业的废水排放标准。
69.【实施例7】
70.与实施例2相同，不同之处在于本发明实施例1制备的mof吸附材料的投量为1g/l。吸附及分离步骤完成后，滤后产水的银离子浓度小于0.05mg/l，与实施例2中的结果相近，满足相关行业的废水排放标准。
71.从图2中，我们可以看出，本发明制备的mof吸附材料在ph＝1-7的含银废水中均具有较高的吸附容量，在ph＝2时效果最佳。本发明可在酸性条件下实现高效吸附，无需过程中反复调节ph。
72.应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。