中和成膜缓蚀阻垢剂及其制备方法与流程

本发明属于化学添加剂
技术领域：
，具体的涉及一种中和成膜缓蚀阻垢剂及其制备方法。
背景技术：
：随着高酸、高硫原油加工量的不断增加，炼油厂设备的腐蚀日趋严重，已经影响到炼油装置的安全、稳定、长周期、满负荷、优质生产。蒸馏塔塔顶冷凝冷却部位受hcl+h2s+h2o体系的腐蚀，通常采用“三注”防腐工艺，即用中和剂降低冷凝系统的酸性物质，用成膜缓蚀剂在金属表面形成一层保护膜。传统的方法是采用注氨水中和冷凝液中的酸性物质，可在一定程度上缓解系统设备管线的腐蚀，但仍存在许多缺陷，主要表现在以下两个方面：(1)用氨水中和盐酸，ph值突跃范围很大，不可能控制塔顶系统ph值在6.0～7.5之间(一般系统的ph值大于9)。由于氨水不能进入塔回流线以下，nh4cl会堵塞塔盘、降液管，引起垢下腐蚀；(2)氨水无法有效中和塔顶系统初凝区冷凝水中的酸性物，使得该部位设备、管线的腐蚀得不到有效控制，腐蚀严重。为了将蒸馏塔塔顶及冷凝冷却系统的ph值控制在6.0～7.5之间，20世纪90年代初美国已有80％的炼油厂把注氨水改为注有机胺，我国在90年代已陆续有些炼油厂改注有机胺，有的还同时加入缓蚀剂等助剂。近几年来，随着工艺防腐理论发展和技术的进步，国内外炼油厂开始逐渐采用注中和缓蚀剂技术来控制塔顶冷凝系统的腐蚀。目前为了解决hcl+h2s+h2o腐蚀问题，国内研发的中和缓蚀剂主要以中和作用为主，必须配合成膜缓蚀剂才能解决hcl+h2s+h2o体系的腐蚀，但仍不能有效解决塔顶铵盐结垢和垢下腐蚀问题，再者现有的中和缓蚀剂和成膜缓蚀剂的抗乳化性能非常差，常常导致油水分离器的冷凝水带油，cod超标，且自身存在与系统的hcl发生反应形成高沸点铵盐结垢现象。中国石化集团和中国石油集团下属各炼化公司曾尝试将有机胺中和剂和水溶性缓蚀剂复配成水溶性中和缓蚀剂，发现水溶性缓蚀剂都有一适用的ph范围，超出此范围则缓蚀性能好而水溶性不好，反之则水溶性好但缓蚀性能下降。而且水溶性中和缓蚀剂的组分有比水更高的沸点，易在塔内成盐，而这些固体盐往往有较高的熔点，会导致塔顶系统结垢严重。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种中和成膜缓蚀阻垢剂。该剂具有多种功能，既有中和酸性物的作用，又具有在金属表面成膜的功效，且具有防止和溶解铵盐沉积造成的结垢和垢下二次腐蚀问题，不需要单独添加油溶成膜缓蚀剂，能够彻底解决系统全面腐蚀、系统铵盐结垢和垢下腐蚀问题及冷凝水乳化带油问题。本发明所述的中和成膜缓蚀阻垢剂，以质量百分数计，由以下原料组成：其中：所述的中和成膜胺是乙二胺和二甲胺的混合物，乙二胺与二甲胺的质量比例为3：0.5～1.5。所述的消盐剂是二甲基乙醇胺、乙醇胺和3-甲氧基丙胺的混合物；二甲基乙醇胺、乙醇胺与3-甲氧基丙胺的质量配比为0.4～1.2：4：0.4～1.3。咪唑啉是咪唑啉聚氧乙烯醚。所述的咪唑啉聚氧乙烯醚的制备方法为：油酸与三乙烯四胺按照1:1.15～1.25的摩尔比，在氮气保护下，反应温度控制130～150℃条件下进行加成脱水反应4～5小时，然后快速升温到190～200℃进行环化脱水4～6小时，最后在氮气保护下降温，减压蒸馏出未反应的产物得到油溶性咪唑啉；最后将油溶性咪唑啉和环氧乙烷按照摩尔比1:4～8，在90～100℃条件下反应3～5小时，进行乙氧基化反应改性，最终得到产物水溶性咪唑啉-咪唑啉聚氧乙烯醚。增效剂是丙炔醇、己炔醇或甲基戊炔醇中的一种。气相缓蚀剂是苯并三氮唑或六亚甲基四胺中的一种。分散剂是马来酸-丙烯酸共聚物或聚天冬氨酸中的一种或两种的混合物。清水剂是环氧氯丙烷二甲胺共聚物。溶剂为水。本发明所述的中和成膜缓蚀阻垢剂的制备方法，先按照原料配比向溶剂水中加入气相缓蚀剂搅拌溶解充分后，继续搅拌，陆续加入中和成膜胺、消盐剂、咪唑啉、增效剂、分散剂及清水剂组分，控制反应温度为20～30℃，在转速为100r/min的条件下，搅拌2～3小时至均匀，即得到最终产品。本发明所述的中和成膜缓蚀阻垢剂的作用机理如下：中和成膜胺组分具有成膜和中和作用，能高效中和塔顶冷凝区酸性物质，又能在设备表面形成一种稳定致密的吸附膜以防止缓蚀介质的侵蚀，能很好地控制塔顶低温轻油部位的盐酸露点腐蚀，同时能提供理想的、较窄的ph值控制范围，使得该部位设备、管线的腐蚀得到有效控制。消盐剂组分主要为碱性较强的有机成膜胺，不仅具有中和成膜作用，更重要的是与盐酸反应生成的盐具有极低的熔点，完全避免在低温塔顶部位系统中出现结盐堵塞现象，同时该组份可以通过化学反应有效溶解塔顶系统已形成的氯化铵盐垢。水溶性咪唑啉为吸附成膜缓蚀剂，分子结构中存在极性基团和非极性基团，极性基团的中心原子n有未共用的孤对电子，而金属表面存在空的d轨道时，中心电子的孤对电子就会与金属中的空d轨道相互作用形成配位键，使缓蚀剂分子吸附于金属表面，同时分子结构中含有π键也能与金属表面空的d轨道形成配位键π键吸附。非极性集团主要以c、h原子组成。因此成膜缓蚀剂依靠分子结构中的极性基团通过物理和化学吸附在设备表面形成一种稳定致密的吸附膜以防止缓蚀介质的侵蚀，而非极性基团排列在介质中，这样一方面有效地隔离了金属与腐蚀介质的接触，阻碍了腐蚀反应产物的扩散，同时还改变了双电层结构，提高了腐蚀反应的活化能，最终能很好地控制塔顶低温轻油部位的盐酸露点腐蚀、湿硫化氢腐蚀。增效剂起到吸附成膜缓蚀剂的作用，分子量较小，与咪唑啉缓蚀剂具有协同增效作用，弥补咪唑啉在金属表面的空间障碍，提高金属表面成膜的遮蔽效应。气相缓蚀剂作用主要是在塔顶流出线气相部位吸附在金属表面形成致密保护膜层从而起到防腐作用。分散剂防止塔顶低温冷凝部位中的硫化亚铁、氢氧化钙、氢氧化镁及铵盐的析出沉积形成垢下腐蚀。清水剂的作用主要是加速塔顶冷凝水油水分离，确保外排冷凝水澄清不含油。工业试验表明该配方各组分之间相互弥补促进，具有很强的协同增效作用，使得剂耗低于同类产品20％以上，加剂量在10～25ppm内，缓蚀率≥95％，有效解决了目前炼厂常减压装置塔顶低温部位普遍存在的铵盐结垢和垢下腐蚀的难题，同时抗乳化性能，冷凝水清澈，冷凝水fe2+＜1.5mg/l，合格率＞95％，不含有氯磷等有害元素，现场使用方便环保无异味，对下游产品、生产和环保无不良影响。本发明所述的中和成膜缓蚀阻垢剂，主要用于控制炼油厂常减压装置低温部位情况，是解决炼油厂常减压装置塔顶低温系统的全面腐蚀、垢下腐蚀和铵盐结垢问题的一种中和成膜缓蚀阻剂。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)本发明所述的中和成膜缓蚀阻垢剂，既有中和酸性物的作用，又具有在金属表面成膜的功效，且具有防止和溶解铵盐沉积造成的结垢和垢下二次腐蚀问题，不需要单独添加油溶成膜缓蚀剂，能够彻底解决系统全面腐蚀、系统铵盐结垢和垢下腐蚀问题及冷凝水乳化带油问题。(2)本发明所述的中和成膜缓蚀阻垢剂，能够完全控制塔顶低温部位的酸腐蚀和垢下腐蚀，可低ph(5.0～8.5)控制，能均衡控制酸的全面腐蚀及nh4cl与fes的垢下腐蚀，并对系统已有的铵盐具有溶解除垢功能，剂耗低于同类产品20％以上，缓蚀率≥95％；同时具有良好的抗乳化性能，冷凝水清澈，含油量＜10ppm；冷凝水fe2+＜1.5mg/l，合格率＞95％，对下游产品、生产和环保无不良影响。(3)本发明所述的中和成膜缓蚀阻垢剂，使用时加入量为原油加工量的10～25ppm，剂耗低于同类产品20％以上，且缓释率≥95％。附图说明图1是本发明所述的中和成膜缓蚀阻垢剂制备方法工艺流程图。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步描述。实施例1本发明所述的中和成膜缓蚀阻垢剂，以质量百分数计，由以下原料组成：其中：所述的中和成膜胺是乙二胺和二甲胺的混合物，乙二胺与二甲胺的质量比例为3：1。所述的消盐剂是二甲基乙醇胺、乙醇胺和3-甲氧基丙胺的混合物；二甲基乙醇胺、乙醇胺与甲氧基丙胺的质量配比为1：4：1。咪唑啉是咪唑啉聚氧乙烯醚。所述的咪唑啉聚氧乙烯醚的制备方法为：油酸与三乙烯四胺按照1：1.2的摩尔比，在氮气保护下，反应温度控制140℃条件下进行加成脱水反应4小时，然后快速升温到200℃进行环化脱水6小时，最后在氮气保护下降温，减压蒸馏出未反应的产物得到油溶性咪唑啉；最后将油溶性咪唑啉和环氧乙烷按照摩尔比1:6，在100℃条件下反应4小时，进行乙氧基化反应改性，最终得到产物水溶性咪唑啉-咪唑啉聚氧乙烯醚。增效剂是甲基戊炔醇。气相缓蚀剂是苯并三氮唑。分散剂是聚天冬氨酸。清水剂是环氧氯丙烷二甲胺共聚物。溶剂为水。本发明所述的中和成膜缓蚀阻垢剂的制备方法，先按照原料配比向溶剂水中加入气相缓蚀剂搅拌溶解充分后，继续搅拌，陆续加入中和成膜胺、消盐剂、咪唑啉、增效剂、分散剂及清水剂组分，控制反应温度为25℃，在转速为100r/min的条件下，搅拌2.5小时至均匀，即得到最终产品。表1实施例1制备的中和成膜缓蚀阻垢剂理化指标试验检测检验实施例1制备的中和成膜缓蚀阻垢剂在hc+h2s+h2o体系的防腐效果，采取实验室静态缓蚀率评价法和消盐剂静态消盐试验对该缓蚀剂进行评价，参考《jb/t7901-1999金属材料实验室均匀腐蚀全浸泡试验方法》，评定结果如下：试验方法：将多孔水浴中的水加热到90±1℃，把1000mg/lhc1+1000mg/lh2s水溶液组成的腐蚀介质250ml倒入配有塞子的250ml锥形瓶中，用氨水或中和缓蚀剂调ph值为7.0±0.10，将规定尺寸的20#碳钢试片清洗、称量后，悬挂于90±1℃的该腐蚀介质中，然后将盛有腐蚀溶液和试片的锥形瓶放入多孔水浴中，浸泡6h，取出试片观察表面情况，并根据试片失重测定腐蚀速度。根据强盐基取代弱盐基反应机理，如果强酸弱碱盐与强碱反应，具有较强碱性的强碱将取代弱碱根离子释放出弱碱离子，生成一种新的强酸强碱盐。氯化铵是一种强酸(氯化氢)和弱碱(氨水)反应生成的强酸弱碱盐。如果接触到其他的强碱根离子，氯化铵中的铵根离子会被更强的强碱离子所取代而发生取代反应。在35℃条件下(模拟现场冷却器数据)，称取定量的中和成膜缓蚀阻垢剂中的消盐剂组分溶液，在保持搅拌情况下，加入氯化铵固体，记录分析氯化铵溶解情况。表2实施例1中和缓蚀剂与现有中和缓蚀剂的缓蚀效果比较缓蚀剂腐蚀速率(mm/a)缓蚀率(％)试片腐蚀情况传统中和剂氨水1.581/均匀腐蚀，试片发黑现有中和缓蚀剂10.078185.32局部点蚀，试片发亮现有中和缓蚀剂20.057889.91少量点蚀，试片发亮实施例1中和成膜缓蚀阻垢剂0.02395.73均匀腐蚀，试片发亮表3消盐剂静态消盐实验数据表名称氯化铵溶解量试验现象观察时间10g消盐剂1.54g固体溶解较快2小时由表2可知，本发明实施例1制备的中和成膜缓蚀阻垢剂相比传统中和剂氨水和现有中和缓蚀剂缓蚀效果更优秀，加剂量减少20％以上；由表3知，本发明实施例1制备的中和成膜缓蚀阻垢剂中的消盐剂组分对固体氯化铵有着较强溶解能力，固体氯化铵溶解率达到15.4％，这是目前市场上现有的中和缓蚀剂不具备的性能。实施例2本发明所述的中和成膜缓蚀阻垢剂，以质量百分数计，由以下原料组成：其中：所述的中和成膜胺是乙二胺和二甲胺的混合物，乙二胺与二甲胺的质量比例为3：1。所述的消盐剂是二甲基乙醇胺、乙醇胺和3-甲氧基丙胺的混合物；二甲基乙醇胺、乙醇胺与3-甲氧基丙胺的质量配比为1：4：1。咪唑啉是咪唑啉聚氧乙烯醚。所述的咪唑啉聚氧乙烯醚的制备方法为：油酸与三乙烯四胺按照1：1.25的摩尔比，在氮气保护下，反应温度控制135℃条件下进行加成脱水反应4.5小时，然后快速升温到195℃进行环化脱水6小时，最后在氮气保护下降温，减压蒸馏出未反应的产物得到油溶性咪唑啉；最后将油溶性咪唑啉和环氧乙烷按照摩尔比1:6.5，在100℃条件下反应4.5小时，进行乙氧基化反应改性，最终得到产物水溶性咪唑啉-咪唑啉聚氧乙烯醚。增效剂是己炔醇。气相缓蚀剂是苯并三氮唑。分散剂是聚天冬氨酸与马来酸-丙烯酸共聚物的混合物。清水剂是环氧氯丙烷二甲胺共聚物。溶剂为水。本发明所述的中和成膜缓蚀阻垢剂的制备方法，先按照原料配比向溶剂水中加入气相缓蚀剂搅拌溶解充分后，继续搅拌，陆续加入中和成膜胺、消盐剂、咪唑啉、增效剂、分散剂及清水剂组分，控制反应温度为25℃，在转速为100r/min的条件下，搅拌2.5小时至均匀，即得到最终产品。工业应用报告为检验其实际应用效果，工厂于2019年8月23日至9月23日在中石油吉林石化公司ⅱ常减压装置对本发明所述的中和成膜缓蚀阻垢剂进行了工业试用评价。表4实施例2制备的中和成膜缓蚀阻垢剂理化指标本发明实施例2制备的中和成膜缓蚀阻垢剂在炼油厂常减压蒸馏装置的工业应用情况如下：表5应用中和成膜缓蚀阻垢剂前后情况比较由表5可知，本发明中和成膜缓蚀阻垢剂相比现有中和缓蚀剂缓蚀效果更优秀。虽石化单位要求冷凝水fe2+含量小于3mg/l，合格率≥90％，a和b厂家中和缓蚀剂均符合要求，本发明实施例2中和成膜缓蚀阻垢剂在应用过程中冷凝水fe2+含量小于1.5mg/l，合格率≥95％，且在使用过程中不发生铵盐结垢堵塞换热器和垢下腐蚀情况，这是其他缓蚀剂不具备的，所以本发明中和成膜缓蚀阻垢剂除了优异的缓蚀性能外同时具有消盐阻垢和防止垢下腐蚀性能，这种条件下冷凝水fe2+含量更具有真实性和代表性。实施例3本发明所述的中和成膜缓蚀阻垢剂，以质量百分数计，由以下原料组成：其中：所述的中和成膜胺是乙二胺和二甲胺的混合物，乙二胺与二甲胺的质量比例为3:1。所述的消盐剂是二甲基乙醇胺、乙醇胺和3-甲氧基丙胺的混合物；二甲基乙醇胺、乙醇胺与甲氧基丙胺的质量配比为1:4:1。咪唑啉是咪唑啉聚氧乙烯醚。所述的咪唑啉聚氧乙烯醚的制备方法为：油酸与三乙烯四胺按照1:1.2的摩尔比，在氮气保护下，反应温度控制150℃条件下进行加成脱水反应5小时，然后快速升温到200℃进行环化脱水6小时，最后在氮气保护下降温，减压蒸馏出未反应的产物得到油溶性咪唑啉；最后将油溶性咪唑啉和环氧乙烷按照摩尔比1:7，在100℃条件下反应5小时，进行乙氧基化反应改性，最终得到产物水溶性咪唑啉-咪唑啉聚氧乙烯醚。增效剂是甲基戊炔醇。气相缓蚀剂是六亚甲基四胺。分散剂是马来酸-丙烯酸共聚物。清水剂是环氧氯丙烷二甲胺共聚物。溶剂为水。本发明所述的中和成膜缓蚀阻垢剂的制备方法，先按照原料配比向溶剂水中加入气相缓蚀剂搅拌溶解充分后，继续搅拌，陆续加入中和成膜胺、消盐剂、咪唑啉、增效剂、分散剂及清水剂组分，控制反应温度为25℃，在转速为100r/min的条件下，搅拌2.5小时至均匀，即得到最终产品。工业应用报告为检验其实际应用效果，工厂于2019年8月23日至9月23日在中石油吉林石化公司ⅱ常减压装置对本发明所述的中和成膜缓蚀阻垢剂进行了工业试用评价。表6实施例3制备的中和成膜缓蚀阻垢剂理化指标工业评价条件ⅱ常减压装置生产能力600万吨/年，加工大庆原油与俄罗斯原油的混合原油，俄油比例为55％～65％。初馏塔顶温度控制在120℃～150℃，压力控制在0.27mpa～0.33mpa；常压塔顶温度控制在100℃～120℃，压力控制在0.02mpa～0.08mpa；减压塔顶温度控制在40℃～80℃，真空度控制在92kpa～100kpa。表7实施例3中和成膜缓蚀阻垢剂应用评价验收指标完成情况数据分析(1)本月初馏塔顶回流罐d-101脱水ph值平均7.43，ph合格率100％；初顶脱水铁离子平均1.28mg/l，低于指标3mg/l，合格率100％，高于指标90％，外排水清澈cod合格率100％。(2)常压塔顶产品罐d-102脱水ph值平均7.03，ph合格率100％；常顶脱水铁离子平均0.95mg/l，低于指标3mg/l，合格率100％，高于指标90％，外排水清澈cod合格率100％。(3)减顶脱水罐d-108脱水ph值平均7.35，ph合格率100％；减顶脱水铁离子平均1.12mg/l，低于指标3mg/l，合格率100％，高于指标90％，外排水清澈cod合格率100％。(4)常压塔顶产品罐d-102脱水氯化物平均含量由31mg/l上升至57mg/l，最终稳定在40mg/l，说明系统内生成的氯化铵盐全部溶解排出，同时对系统已内沉积铵盐有溶解作用。评价结论工业评价期间，初顶、常顶、减顶ph值均在6.5～8.5之间，铁离子含量均小于3mg/l，合格率均为100％，且铁离子平均含量均小于1.5mg/l，使用效果较好，工业评价优秀。当前第1页1 2 3