一种熔体萃取真空蒸馏回收废旧催化剂中铂族金属的方法与流程

本发明属于贵金属二次资源回收技术领域，具体涉及一种熔体萃取-真空蒸馏回收废旧汽车催化剂中铂族金属的方法。

背景技术：

汽车和石油化工是消耗铂族金属最高的行业，每年超过60％的铂、钯、铑用于生产汽车尾气净化催化剂和石化催化剂，利用铂族金属的高催化活性与稳定性，催化汽车尾气无害化和石油裂化等过程，降低汽车尾气环境危害和提高石油化工产品质量。

随着全球汽车、石化行业的蓬勃发展和环保标准的提高，铂族金属的需求量将进一步增长。但铂族金属资源稀少，价格昂贵。废旧催化剂中铂族金属含量达到0.1～0.3％，为原矿中的几百倍，经济价值高，是重要的铂族金属二次资源。开展废旧催化剂中铂族金属的回收利用，是解决铂族金属资源短缺问题的有效途径。

汽车尾气和石化催化剂由多孔载体和活性物质组成，常用载体为堇青石(2mgo·2al2o3·5sio2)，起催化作用的活性物质为铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)。

目前废旧催化剂回收主要分为火法工艺和湿法工艺。

火法方面，包括等离子熔炼法和金属捕集法。(1)等离子熔炼法在2000℃下，将al2o3和堇青石等载体熔融造渣除去，并以fe作为铂族金属捕集剂，得到pgm富集合金fe-pgm-si。但堇青石渣粘度大，与合金分离困难。该方法中fe-pgm-si合金惰性极强，在王水中也极难溶解，需经氧气吹炼或碱熔融处理后，再用酸法浸出提取铂族金属。(2)金属捕集法是将粉碎后的废旧催化剂与cu，fe，ni等金属或金属氧化物、还原剂、造渣剂充分混合，在1200～1450℃下进行熔炼，铂族金属进入金属熔体，堇青石等氧化物造渣除去。该方法熔炼温度较高、需要造渣，能耗较大、对设备要求较高，由于采用的捕集剂cu，fe，ni等金属熔点较高、饱和蒸气压较小，无法采用真空蒸馏的方法与铂族金属分离，需要进行电解，从阳极泥中回收铂族金属，过程产生废酸、废渣且流程较长。

湿法方面，包括载体溶解法、活性组分溶解法及全溶法。将废催化剂磨碎后，酸性或碱性浸出载体或铂族金属，使其溶解进入溶液，实现铂族金属的分离提取。酸性溶解法中金属回收率较高，成本低，但工艺繁琐、处理规模较小。碱法溶解一般需要加压，对设备要求较高，生成的溶液粘度大，固液分离较困难，成本较高。

中国专利文献cn102134647a公开了“一种从废汽车三元催化剂中提取铂族金属的方法”，使用铅火法熔炼捕集废汽车三元催化剂中的pt、pd、rh，将铂族金属富集于铅液，将载体造渣脱除。后续用真空蒸馏法处理富集贵金属的合金，控制蒸馏温度900-1200℃，真空度1-600pa，使合金中的铅挥发，进一步富集pt、pd、rh。其使用pb作为捕集剂，采用火法高温熔炼—真空蒸馏，需要将催化剂载体造渣，工艺更复杂。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种回收废旧催化剂中铂族金属的方法，工艺简单、清洁、低能耗。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种熔体萃取真空蒸馏回收废旧催化剂中铂族金属的方法，包括下述的步骤：

s1.将含铂族金属的废旧催化剂破碎料和还原剂充分混合，获得熔体萃取原料；

s2.将s1得到的熔体萃取原料与萃取剂在高于萃取剂熔点的温度下进行熔体萃取，获得低熔点合金共熔体和固体催化剂载体；所述萃取剂包括pb、sb或bi单元素萃取剂，或含两种以上所述元素的二元素或多元素混合萃取剂；

s3.将s2得到的低熔点合金共熔体进行真空蒸馏，得到铂族金属合金和萃取剂冷凝物。

进一步的，s1所述废旧催化剂包括含铂族金属的汽车尾气催化剂或石油化工催化剂。

进一步的，s1所述废旧催化剂破碎料粒度为0.1-100mm。

进一步的，s2所述还原剂为碳粉，加入量为废旧催化剂破碎料质量的1-10％。

进一步的，s2所述熔体萃取原料与萃取剂质量比为1：3～1：12。

进一步的，s2的萃取温度应使萃取剂熔化为液态，而催化剂载体保持固态。

进一步的，s2的萃取温度为700～1100℃。

进一步的，s3中将s2得到的低熔点合金共熔体以液态直接流入真空炉内进行真空蒸馏，或者是将其降温凝固并与催化剂载体分离后，再放入真空炉进行真空蒸馏。

进一步的，s3所述真空蒸馏控制真空度为0.1～500pa，温度为600～1300℃。

进一步的，s3得到的萃取剂冷凝物以液态形式直接返回s2，或凝固后再返回s2进行熔体萃取。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明克服了常规金属捕集法的不足，利用金属熔体对铂族金属的良好捕集作用，选择熔点较低、饱和蒸气压较大的金属作为萃取剂，在较低的温度条件下选择性萃取铂族金属，形成低熔点合金共熔体，催化剂载体仍保持固态，避免常规金属捕集工艺造渣过程。合金共熔体只需采用一步真空蒸馏，即可将金属熔体萃取剂和铂族金属分离，萃取剂可返回进行熔体萃取循环使用，pt、pd、rh的回收率高。本发明无废水、废酸、废碱产出，缩短了常规废催化剂处理工艺，过程简单、清洁、低能耗。

本发明与cn102134647a主要有如下不同：①cn102134647a使用pb作为捕集剂，本发明使用包括pb、sb、bi等重金属组成的单元素萃取剂或多元素混合萃取剂；②操作流程不同，cn102134647a采用火法高温熔炼—真空蒸馏，需要将催化剂载体造渣，本发明采用熔体萃取—真空蒸馏，催化剂保持固态，无需造渣，真空蒸馏挥发物可返回进行熔体萃取。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明一个具体实施方式的熔体萃取-真空蒸馏回收废旧催化剂中铂族金属的方法，包括以下步骤：

(1)废旧催化剂预处理，将催化剂破碎。废旧催化剂包括汽车尾气催化、石油化工催化等含铂族金属的催化剂。优选的，废旧催化剂破碎粒度要求0.1-100mm。

(2)将废旧催化剂碎料与还原剂充分混合，获得熔体萃取原料。优选的，还原剂为碳粉，配比为废旧催化剂碎料质量的1-10％。

(3)选择熔点较低、饱和蒸气压较大的重金属作为萃取剂，与步骤(2)获得的熔体萃取原料放入炉内加热到稍高于萃取剂熔点温度，进行熔体萃取，获得低熔点合金共熔体和固体催化剂载体，铂族金属被萃取剂选择性溶出形成低熔点合金共熔体，废旧催化剂载体保持固相。

本发明萃取剂采用pb、sb、bi等重金属组成的单元素萃取剂或多元素混合萃取剂。优选的，熔体萃取原料与萃取剂质量比为1：3～1：12。

萃取温度应使萃取剂熔化为液态，催化剂载体保持固态。优选的，萃取温度为700～1100℃。

(4)将步骤(3)获得的低熔点合金共熔体放入真空炉，控制体系真空度和温度，使萃取剂蒸发分离，获得铂族金属合金和萃取剂冷凝物，萃取剂返回步骤(3)进行熔体萃取。

优选的，控制真空度为0.1～500pa，温度为600～1300℃。

实施例1

参见附图1的工艺流程，将废旧汽车催化剂破碎至约15mm；取废旧汽车碎料2kg(其中含pt365g/t、pd1020g/t、rh220g/t)、焦炭0.1kg充分混合，与10kg金属pb混合后放置密闭反应炉内，升温至800℃使金属pb熔化进行熔体捕集，最终获得富集铂族金属的合金共熔体和固态催化剂载体，两者因不互溶、比重差异较大而分为两层，上层为固态催化剂载体，下层为合金共熔体；对熔体进行冷却降温，合金会逐渐凝固并与催化剂载体分离，将合金熔体放入真空炉内，控制炉内压强5pa，温度为950℃，恒温30min，获得pb冷凝物和铂族金属残留物，pb冷凝物返回熔体萃取。对铂族金属残留物和pb冷凝物进行成分化验分析，得到pt的回收率97％，pd的回收率96％，rh的回收率85％，冷凝物中铂族金属含量小于0.02％。

实施例2

参见附图1的工艺流程，将废旧汽车催化剂破碎至约10mm；取废旧汽车碎料1kg(其中含pt370g/t、pd1100g/t、rh198g/t)、焦炭0.05kg充分混合，与5kg金属sb混合后放置密闭反应炉内，升温至1000℃使金属sb熔化进行熔体捕集，最终获得富集铂族金属的合金共熔体和固态催化剂载体，两者因不互溶、比重差异较大而分为两层，上层为固态催化剂载体，下层为合金共熔体；对熔体进行冷却降温，合金会逐渐凝固并与催化剂载体分离，将合金熔体放入真空炉内，控制炉内压强10pa，温度为950℃，恒温60min，获得sb冷凝物和铂族金属残留物，sb冷凝物返回熔体萃取。对铂族金属残留物和sb冷凝物进行成分化验分析，得到pt的回收率98％，pd的回收率97％，rh的回收率88％，冷凝物中铂族金属含量小于0.02％。

实施例3

参见附图1的工艺流程，将废旧汽车催化剂破碎至约20mm；取废旧汽车碎料2kg(其中含pt390g/t、pd1050g/t、rh210g/t)、焦炭0.1kg充分混合，与10kg金属bi混合后放置密闭反应炉内，升温至900℃使金属bi熔化进行熔体捕集，最终获得富集铂族金属的合金共熔体和固态催化剂载体，两者因不互溶、比重差异较大而分为两层，上层为固态催化剂载体，下层为合金共熔体；对熔体进行冷却降温，合金会逐渐凝固并与催化剂载体分离，将合金熔体放入真空炉内，控制炉内压强15pa，温度为1000℃，恒温40min，获得bi冷凝物和铂族金属残留物，bi冷凝物返回熔体萃取。对铂族金属残留物和bi冷凝物进行成分化验分析，得到pt的回收率96％，pd的回收率95％，rh的回收率86％，冷凝物中铂族金属含量小于0.02％。

实施例4

参见附图1的工艺流程，将废旧汽车催化剂破碎至约15mm；取废旧汽车碎料1kg(其中含pt396g/t、pd1040g/t、rh219g/t)、焦炭0.05kg充分混合，与5kg金属bi和5kg金属sb混合组成二元萃取剂放置密闭反应炉内，升温至900℃使二元萃取剂bi-sb熔化进行熔体捕集，最终获得富集铂族金属的合金共熔体和固态催化剂载体，两者因不互溶、比重差异较大而分为两层，上层为固态催化剂载体，下层为合金共熔体；对熔体进行冷却降温，合金会逐渐凝固并与催化剂载体分离，将合金熔体放入真空炉内，控制炉内压强5pa，温度为1000℃，恒温40min，获得bi-sb冷凝物和铂族金属残留物，bi-sb冷凝物返回熔体萃取。对铂族金属残留物和bi-sb冷凝物进行成分化验分析，得到pt的回收率97％，pd的回收率96％，rh的回收率88％，冷凝物中铂族金属含量小于0.02％。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。