金属的绿色回收再加工生成球形复合粉末的新方法与流程

本发明涉及金属回收利用领域，特别是涉及一种金属的绿色回收再加工生成球形复合粉末的新方法。

背景技术：

硬质合金具有良好的强度，优异的韧性和极高的硬度，其硬度仅次于金刚石，因此广泛应用于制造切削工具、刀具和耐磨零部件，广泛应用于军工、航天航空、机械加工、冶金、石油钻井、矿山工具、电子通讯、建筑等领域。伴随下游产业的发展，硬质合金市场需求不断加大，并且未来高新技术武器装备制造、尖端科学技术的进步以及核能源的快速发展，将大力提高对高技术含量和高质量稳定性的硬质合金产品的需求。2018年我国硬质合金的产量为38500吨，废旧的硬质合金约产量的1/3，而钨产量7.1吨，可开采年限为26.8年，远低于全球平均水平37.9年。因此，实现废旧硬质合金的回收不仅具有突出的社会和经济效益，对控制开采和保护战略资源钨也具有重大意义。

难熔金属是指高熔点稀有金属，通常指钨、钼、铌、钽、钒、锆，也可以包括铼和铪，还包括上述金属的合金。这类金属或其合金的特点为熔点高、咸度大、抗蚀性强，多数能同碳、氮、硅、硼等生成高熔点、高硬度并肯有良好化学稳定性的化合物。

但是，由于硬质合金和难熔金属的硬度非常大，很难在常温下被一些无机酸碱所溶解，如何回收废旧硬质合金和难熔金属，面临着许多技术难题。目前国内外废旧硬质合金回收和难熔金属的方法主要有机械破碎法、熔锌法、硝石法和电解法。机械破碎法不改变硬质合金和难熔金属的组元，破碎的粉末可直接用于硬质合金和难熔金属的制备，但加工效率极低。熔锌法与硝石法都会改变硬质合金和难熔金属的组元，并且回收硬质合金时，需要分离wc(碳化钨)和co(钴)，两种方法操作复杂且对环境污染严重。电解法提纯的精度高，但工艺设备复杂，设备和成产高，不利于大规模生产。中国专利文献号cn108044126a中公开的一种废旧硬质合金制备板状结构wc-co复合粉末的方法，将硬质合金在高温下氧化，破碎氧化物得到粉末后，进行熔盐以及漂洗，该方法工艺流程复杂、耗能和污染大。中国专利文献号cn106944628a中公开的一种废旧硬质合金回收制备超细wc-co复合粉方法，将硬质合金高温氧化得到松散的钨钴氧化物，在还原气氛中轻度还原，最后在碳气氛中还原得到超细wc-co，该方法工艺流程复杂，设备复杂。中国专利文献号cn102808096a中公开的一种超粗晶wc-co硬质合金的制备方法，wc-co复合粉末制备方法通过添加wc粉、co粉进行高能球磨混合。

技术实现要素：

基于此，本发明提供一种金属的绿色回收再加工生成球形复合粉末的新方法，能够直接得到原料级的复合粉末，回收方法简单、效率高、成本低，无污染，在加工、处理与回收过程不引入和产生任何对环境不友好的废酸、废气、废水和废渣。

具体技术方案为：

一种金属的绿色回收再加工生成球形复合粉末的新方法，包括以下步骤：

对金属进行加工前的预处理；

利用电弧微爆技术对预处理后的所述金属进行加工，具体为：先使电弧等离子体作用于预处理后的所述金属上，在所述金属表面形成熔融区，然后引起所述电弧等离子体工作形态的改变，使所述熔融区产生微小爆炸，粉碎并抛离所述熔融区的材料，经冷却后得初级微细球形粉末；

对所述初级微细球形粉末进行后处理，得复合粉末；

所述金属为硬质合金或难熔金属。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所述的金属(硬质合金或难熔金属)的绿色回收再加工生成球形复合粉末的新方法，以电弧等离子体作为高密度的能量热源(电弧等离子体的中心温度高达10000k，可熔化废旧硬质合金)，作用于预处理后的废旧硬质合金或难熔金属上，使废旧硬质合金或难熔金属表面熔融，形成微小的熔坑，即熔融区，然后，引起电弧等离子体工作形态的改变，将熔融区的材料连续的从熔坑中抛离，提高颗粒的排出率，提高加工效率。同时，由于电弧等离子体的工作状态发生改变，使熔融区产生微小爆炸，粉碎并抛离位于熔融区的材料，将材料进一步细化，然后材料迅速冷凝成球形粉末，收集该粉末，经过后处理即为复合粉末。通过上述方法，可获得原料级的复合粉末，直接用于硬质合金的制备或直接回收难熔金属。本发明所述的回收方法工艺简单、效率高、对废旧硬质合金或难熔金属的原始外形也无要求，在加工、处理与回收过程不引入和产生任何对环境不友好的废酸、废气、废水和废渣，解决了现有废旧硬质合金和难熔金属回收过程中工艺流程复杂、破碎难、污染大、效率低、成本高的问题。

附图说明

图1为电弧微爆技术生产粉末的原理示意图；

图2为实施例1制得的复合粉末表面形貌图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的金属的绿色回收再加工生成球形复合粉末的新方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一种金属的绿色回收再加工生成球形复合粉末的新方法，包括以下步骤：

对金属进行加工前的预处理；

利用电弧微爆技术对预处理后的所述金属进行加工，具体为：先使电弧等离子体作用于预处理后的所述金属上，在所述金属表面形成熔融区，然后引起所述电弧等离子体工作形态的改变，使所述熔融区产生微小爆炸，粉碎并抛离所述熔融区的材料，经冷却后得初级微细球形粉末；

对所述初级微细球形粉末进行后处理，得复合粉末；

所述金属为硬质合金或难熔金属。

其中，对金属进行加工前的预处理，即，对废旧硬质合金或难熔金属进行预处理，具体方法为：

采用自动比重仪测量所述废旧硬质合金的密度，对所述废旧硬质合金进行分类，收集相同密度的所述废旧硬质合金，如果收集得到的密度相同的废旧硬质合金都呈现规则外形，则直接进行下一步处理，如果收集得到的密度相同的废旧硬质合金呈现出不规则外形，则可将这些不规则外形的废旧硬质合金组装成形状规则的硬质合金簇。

同理，采用自动比重仪测量所述难熔金属的密度，对所述难熔金属合金进行分类，收集相同密度的所述难熔金属，如果收集得到的密度相同的难熔金属都呈现规则外形，则直接进行下一步处理，如果收集得到的密度相同的难熔金属呈现出不规则外形，则可将这些不规则外形的难熔金属组装成形状规则的难熔金属簇。

组装的方法优选为夹具夹持、焊接或化学粘连。

硬质合金的种类有：钨钴类硬质合金、钨钛钴类硬质合金，钨钛钽(铌)类硬质合金。

难熔金属的种类有：钨、钼、铌、钽、钒、锆，铼，铪及其合金。

可以理解地，通过上述方法回收复合粉末，对原始的废旧硬质合金和难熔金属的外形没有特别的限定，适用范围广泛。废旧硬质合金和难熔金属可以呈规则的棒状、块状，也可以呈各种不规则的形状。

需要特别说明的是，对金属按照密度分类，收集相同密度的所述金属，目的是收集同类型的、相同材料成分的废旧硬质合金或难熔金属，但是由于废旧硬质合金或难熔金属中或多或少存在一定杂质，势必会影响废旧硬质合金或难熔金属的密度，如果完全按照收集密度“等同”的废旧硬质合金或难熔金属，则不能保证将同类型的、成分相同的材料收集完全。因此，本发明中，所述“相同密度的金属”可以指收集密度完全等同的金属，也可以指收集密度相差在±1g/cm³范围内的，即密度相近的金属。同理，本发明所述的“材料成分相同”可以指材料成分完全等同的金属，也可以指同类型的，主要材料相同，但是存在极少量杂质的材料成分相近的金属。

使电弧等离子体作用于预处理后的所述金属(废旧硬质合金或难熔金属)上的具体方法为：

将电极和预处理后的所述金属分别连接电源的两级，通过运动控制系统调整所述电极和工件的放电间隙产生电弧等离子体，使所述电弧等离子体作用于所述电极和金属表面。

所述运动控制系统可调整所述电极和工件的相对位置，从而得到理想放电状态的电弧等离子体。

将电极和金属置于电源的两极，可以理解为：将所述电极连接到所述电源的阳极，将所述废旧硬质合金或难熔金属连接到所述电源的阴极。也可以理解为，将所述电极连接到所述电源的阴极，将所述废旧硬质合金或难熔金属连接到所述电源的阳极。

引起电弧等离子体工作形态的改变的具体方法为：

在所述电极和金属之间，即放电间隙，引入流体介质，再保持所述电极和金属之间具有相对转速，引起电弧等离子体工作形态的改变。

当所述电极连接到电源的阳极时，电源驱动电极旋转，此时，电极设置有中空腔。可以理解地，设置有中空腔的电极为设置有单管、多管和中空嵌套的电极。可以理解地，流体介质可以分别单独地从电极的中空腔内或中空腔外引入，也可以同时从电极的中空腔内和中空腔外引入。从中空腔内和中空腔外流入的流体介质可以是相同的流体介质也可以是不同流体介质。中空腔内和中空腔外引入的流体介质分别独立地选自水基介质和/或惰性气体，所述惰性气体也包括氮气。水基介质优选为蒸馏水。

在一些优选的实施例中，电极为设置有单管的电极，其局部结构如图1左侧所示，所述单管电极设置有电极组件110以及位于所述电极组件之间的通道管120。通道管设置有一个进口，以及一个出口，流体介质可以从通道管中的进口进入，从通道管中的出口流出。通道管的出口朝向废旧硬质合金，这样可以使流体介质流向废旧硬质合金。此外，流体介质也可以从通道管外130进入，顺着电极组件外表面，流向金属。

当所述金属连接到电源的阳极时，电源驱动金属旋转。此时，金属设置有中空腔。流体介质可以分别单独地从金属的中空腔内或中空腔外引入，也可以同时从金属的中空腔内和中空腔外引入。流体介质从金属的中空腔外引入可以理解为：流体介质顺着金属外表面流向电极。从中空腔内和中空腔外流入的流体介质可以是相同的流体介质也可以是不同流体介质。中空腔内和中空腔外引入的流体介质分别独立地选自水基介质和/或惰性气体，所述惰性气体也包括氮气。水基介质优选为蒸馏水。

所述电极设置有中空腔和/或所述工件设置有中空腔。

所述电源为直流脉冲电源、直流恒流电源，交流脉冲电源或交流恒流电源，脉冲宽度为2μs-200000μs，脉冲间隔为2μs-200000μs。调整所述电极和金属的间隙产生电弧等离子体，优选地，所述放电间隙为0.1mm-100mm。该距离可使电弧等离子体作用与电极和金属，并能保证流体介质通过时，具有很大的压力。所述电弧等离子体的中心温度高达10000k，废旧硬质合金或难熔金属表面在其作用下熔融，形成半径范围在0.5mm-2mm的微小熔坑，即熔融区，此时，电极相对于金属作高速旋转的机械运动。

优选地，电源的供电参数还包括：间隙电压为10-160v，放电电流为5a-1000a。

优选地，所述电极为导体材料或弱导电材料，更优选为铜电极或石墨电极，主轴可360°旋转。

启动电源的同时，于所述电极和金属之间通入流体介质，图1展示了一个优选的通入流体介质的实施方式，如1中箭头表示流体介质的流动方向。图1右侧放电间隙的放大图，210为电弧等离子体，220为熔坑。通过电极/金属的相对移位和流体介质的移弧耦合作用，将熔融区的材料连续的从熔坑中抛离，提高颗粒的排出率，提高加工效率。同时，控制电极的转速、金属的转速、控制流体介质的流速，能够改变电弧等离子体的工作状态，使熔融区产生微小爆炸，粉碎并抛离位于熔融区的材料，将材料进一步细化。

当电极连接电源阳极时，优选地，所述电极的转速为100r/min-60000r/min。同理，当废旧硬质合金连接电源阳极时，优选地，所述废旧硬质合金的转速为100r/min-60000r/min。当难熔金属连接电源阳极时，优选地，所述难熔金属的转速为100r/min-60000r/min

优选地，流体介质初始通入时的流速为0.5l/min-500l/min。

实时调整所述电极、金属的相对转速，同时实时调整所述流体介质流速，控制所述初级微细球形粉末的粒径分布。

微爆粉碎后的材料在流体介质中急速冷却，粉碎的细小颗粒在冷凝过程中因表面张力的收缩作用固化成球形的粉末，收集该粉末，再经过后处理，即得复合粉末。

可以理解地，所述后处理具体为：

在流体介质中收集上述粉末的所采用的装置为多级收粉装置，所述多级收粉装置设置有喇叭状的缓冲部以及与所述喇叭状缓冲部平滑连接的阶梯状收集平台，每一级阶梯，均对应为一个收集平台。冷凝后球形粉末随着流体介质流出多级收粉装置中，然后，随着流体介质流经每一级阶梯，球形粉末可以沉积在阶梯上，避免出现流体介质直接冲刷到收粉箱中造成球形粉末随着流体介质流失或飞溅现象，保证粉末收集的完整性。

对多级收粉装置收集到的粉末进行的清洗、烘干、筛分和混粉。其中，清洗剂可选自碳酸清洗剂、醚类清洗剂或醇类清洗剂。在真空或惰性气体环境下进行烘干。最后通过筛分，获得不同粒径范围的粉末。

可以理解地，从废旧硬质合金中回收的粉末直接用于制备硬质合金或用于后续提纯w、co粉末的原料，或直接用于制备硬质合金的原料，此外，还可测量筛分后所得的粉末中wc与其它元素的体积比，然后根据最终产品需要的元素配比，加入一定量的wc或其它元素的粉末，进行混粉加工。其它元素主要包括co、cu、ni等金属元素粉末。

上述回收方法工艺流程简单，可获得原料级的复合粉末，直接用于硬质合金的制备或难熔金属的回收，解决了现有废旧硬质合金或难熔金属回收过程中工艺流程复杂、破碎难、污染大、效率低、成本高的问题，更重要的是，在加工、处理与回收过程不引入和产生任何对环境不友好的废酸、废气、废水和废渣。

以下结合具体实施例进行说明。

实施例1

本实施例提供一种硬质合金绿色回收再加工生成球形复合粉末的方法，包括以下步骤：

预处理：取不规则块状废旧硬质合金，将其清洗去污后，采用自动比重仪测量废旧硬质合金的密度，对其进行分类，收集密度在14.4-15.3g/cm³范围内的废旧硬质合金，然后将这些不规则的废旧硬质合金粘接为规则形状。

将预处理后的废旧硬质合金连接电源的阴极，将设置有多管的铜电极连接电源的阳极。所述电极的放电端与所述废旧硬质合金之间的距离为0.5mm。所述多管即指位于电极组件之间的若干个通道管，所述通道管的出口朝向该废旧硬质合金。

设置供电参数为：间隙电压为45v-55v，放电电流为500a，脉冲宽度2000μs，脉冲间隔200μs，启动电源，控制所述电极的转速为5000r/min。同时，于若干个所述通道管中通入蒸馏水，通入时，其流速为50l/min。在上述工艺条件下，电弧等离子体作用于铜电极和废旧硬质合金表面，熔融的材料随着蒸馏水连续排出，爆炸粉碎，最后在蒸馏水中冷凝初级粉末，进入多级收粉装置。

采用碳酸清洗剂对上述粉末进行清洗，清洗后真空烘干，烘干后过筛，测定制得的粉末的化学分成，配比co粉，获得不同系列的硬质合金粉末，即复合粉末，如图2所示。

加工0.2h后，称量知废旧硬质合金减重360g，即上述方法的加工效率达到1800g/h。

实施例2

本实施例提供一种硬质合金绿色回收再加工生成球形复合粉末的方法，包括以下步骤：

预处理：取规则棒状废旧硬质合金，外径为内径为长度为100mm，将其清洗去污后，采用自动比重仪测量废旧硬质合金的密度，对其进行分类，收集密度在14.4-15.3g/cm³范围内的废旧硬质合金。

将预处理后的废旧硬质合金连接电源的阳极，将石墨电极连接电源的阴极。所述电极的放电端与所述废旧硬质合金之间的距离为1mm。所述棒状废旧硬质合金设置有一个通道管，所述通道管的出口朝向石墨电极。

设置供电参数为：间隙电压为45v-55v，放电电流为500a，脉冲宽度2000μs，脉冲间隔200μs，启动电源，控制所述电极的转速为3000r/min。同时，于若干个所述通道管中通入高压水基介质，通入时，其流速为50l/min。在上述工艺条件下，电弧等离子体作用于石墨电极和废旧硬质合金表面，熔融的材料随着蒸馏水连续排出，爆炸粉碎，最后在蒸馏水中冷凝初级粉末，进入多级收粉装置。

采用碳酸清洗剂对上述粉末进行清洗，清洗后真空烘干，烘干后过筛，测定制得的粉末的化学分成，配比co粉，获得不同系列的硬质合金粉末，即复合粉末。

加工0.1h后，称量知废旧硬质合金减重160g，即上述方法的加工效率达到1600g/h。

实施例1和实施例2制得的复合粉末球形度好，各项物理性能(松装密度，流动性，粒径分布)都优于标准。满足原料级复合粉末的要求，可直接用于硬质合金的制备。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。