一种Al-Cu-Li合金表面层状双羟基金属氧化物薄膜的原位制备方法与流程

本发明属于金属表面防护处理技术，具体涉及一种al-cu-li合金表面层状双羟基金属氧化物薄膜的原位制备方法。

背景技术：

第三代al-cu-li合金具有密度低，比强度与比刚度高等优异的综合性能，在航空航天领域用以替代传统的2xxx和7xxx合金，以减轻飞行器的重量，提高其燃油效率。由于li元素极活泼，合金中含li相与非含li相及al基体之间的腐蚀电位差大，导致al-cu-li合金容易发生局部腐蚀，因此al-cu-li合金在使用之前通常需要经过一定的表面处理以提高其耐蚀性能。在航空领域中，通常采用的铝合金表面处理工艺为铬酸阳极氧化（caa），但由于生产过程中涉及cr⁶⁺而被很多国家禁止使用。硼酸-硫酸阳极氧化（bsa）和酒石酸-硫酸阳极氧化（tsa）是近年来发展起来的环保型阳极氧化工艺，但由于铝锂合金特殊的微观组织，导致所得的阳极氧化膜缺陷较多，耐蚀性能不佳。因此，迫切需要针对第三代铝锂合金开发低成本、高性能、绿色环保的新型表面处理工艺。

层状双羟基金属氧化物（layerdoublehydroxide，ldh）或直接在金属表面原位生成、或作为氧化膜的封闭层、或作为有机漆膜的缓蚀剂，均能显著提高金属基体的耐蚀性能。ldh可以用通式[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2](a^n-)x/n⋅mh2o表示，它是由带正电的主体层板和带负电的层间阴离子经有序堆积而成的化合物。与传统表面处理技术相比，ldh薄膜除了物理阻隔腐蚀介质渗透以外，由于其结构及性质上的特点使其具备离子交换功能，一方面可吸收腐蚀性阴离子（如cl^-）以降低腐蚀介质对合金的影响，另一方面可在ldh中负载缓蚀剂或在膜层表面接枝超疏水以达到更为有效的防腐目的。虽然已有国内外学者在不同的铝合金表面采用不同的方法制备出了ldh膜，并取得了显著的耐蚀效果，但其中大部分ldh膜的制备工艺都存在制备时间长、温度高、工艺苛刻等问题而无法满足工业化生产的需求。此外，目前关于铝合金表面制备ldh的研究主要围绕2xxx、7xxx等传统铝合金，未见基于al-cu-li合金的快速、原位制备ldh薄膜的报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种al-cu-li合金表面层状双羟基金属氧化物薄膜的原位制备方法，其能够在al-cu-li合金表面原位制备出均匀致密的ldh薄膜，显著提升合金的耐蚀性能，反应条件温和，适合工业化生产。

本发明所述的一种al-cu-li合金表面层状双羟基金属氧化物薄膜的原位制备方法，其包括如下步骤：

a、预处理，将al-cu-li合金表面经过打磨、碱蚀、酸洗工序得到预处理al-cu-li合金；

b、配制浓度为0.05~0.15m、ph为11.5~13.0的碳酸锂溶液；

c、将步骤a得到的预处理al-cu-li合金放入步骤b中的碳酸锂溶液中，在大气环境下、温度为25~70℃的条件下恒温加热10~60min，取出处理后的al-cu-li合金用去离子水冲洗，干燥，在al-cu-li合金表面原位生长得到层状双羟基金属氧化物薄膜。

进一步，所述步骤a中碱蚀工序的碱蚀液为5~10%（wt.）naoh水溶液，碱蚀温度为50~60℃，碱蚀时间为60~300s。

进一步，所述步骤a中酸洗工序的酸洗液为30~40%（vol.）hno3水溶液，酸洗温度为20~30℃，酸洗时间为10~60s。

进一步，所述步骤b中采用氢氧化锂调节碳酸锂溶液的ph值。

al-cu-li合金在原位生长层状双羟基金属氧化物薄膜前，进行了碱蚀处理，以减少合金表面的第二相颗粒，同时提升表面化学活性，为层状双羟基金属氧化物膜层的生长创造良好的条件。膜层在原位生长液中生长时，由溶液提供的碳酸根离子、合金提供的铝离子以及两者共同提供的锂离子发生化学反应，在低温25~70℃、短时间10~60min内以及大气环境条件下，在al-cu-li合金表面直接原位生长成层状双羟基金属氧化物薄膜。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果。

1、本发明通过原位生长法直接在al-cu-li合金表面制备出层状双羟基金属氧化物薄膜，而不是用ldhs粉末旋涂法制备薄膜，故工艺流程简单，所制得的薄膜均匀致密，尺寸可控，具有更好的结合力与更优秀的耐蚀性。

2、本发明制得的层状双羟基金属氧化物薄膜具有自修复功能，在于膜层生长所需的铝源和部分锂源直接由合金提供，其余锂源由碳酸锂提供，当膜层在服役过程中发生破损时，裸露的合金、水以及空气中的二氧化碳可在室温条件下结合形成新的层状双羟基金属氧化物薄膜，从而实现膜层的自修复。由于层状双羟基金属氧化物薄膜具有自修复功能，因而无需负载其他缓蚀剂。

3、本发明采用氢氧化锂调节碳酸锂溶液的ph，避免引入其他无关元素，保证层状双羟基金属氧化物薄膜的生成质量。

4、本发明制得的层状双羟基金属氧化物薄膜相对于al-cu-li合金呈阳极，在服役过程中能够牺牲阳极涂层保护合金基体，提高了al-cu-li合金的防腐能力。

5、本发明原位生长是在大气环境下、温度为25~70℃的条件下恒温加热10~60min，温度低，时间短，所用试剂价格低廉，反应过程及反应产物对环境友好，制备条件易满足，适合工业化应用。

附图说明

图1是实施例一中aa2099锂铝合金表面制备的层状双羟基金属氧化物薄膜表面扫描电镜形貌照片；

图2是实施例一中aa2099锂铝合金表面制备的层状双羟基金属氧化物薄膜截面扫描电镜形貌照片；

图3是实施例一中aa2099锂铝合金表面制备的层状双羟基金属氧化物薄膜的xrd图谱；

图4是实施例一中覆有层状双羟基金属氧化物薄膜的aa2099锂铝合金样品与裸合金样品表面腐蚀宏观形貌对比照片；

图5是实施例一中覆有层状双羟基金属氧化物薄膜的aa2099锂铝合金样品与裸合金样品在同一坐标下的极化曲线；

图6是实施例二中覆有层状双羟基金属氧化物薄膜的aa2099锂铝合金样品与裸合金样品表面腐蚀宏观形貌对比照片；

图7是实施例二中覆有层状双羟基金属氧化物薄膜的aa2099锂铝合金样品与裸合金样品在同一坐标下的极化曲线；

图8是实施例三中覆有层状双羟基金属氧化物薄膜的aa2099锂铝合金样品与裸合金样品表面腐蚀宏观形貌对比照片；

图9是实施例三中覆有层状双羟基金属氧化物薄膜的aa2099锂铝合金样品与裸合金样品在同一坐标下的极化曲线；

图10是实施例四中覆有层状双羟基金属氧化物薄膜的aa2099锂铝合金样品与裸合金样品表面腐蚀宏观形貌对比照片；

图11是实施例四中覆有层状双羟基金属氧化物薄膜的aa2099锂铝合金样品与裸合金样品在同一坐标下的极化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。

实施例一，一种al-cu-li合金表面层状双羟基金属氧化物薄膜的原位制备方法，其包括如下步骤。

a、预处理，取经打磨抛光的aa2099铝锂合金样品进行碱蚀工序，抛光面朝上水平放入10wt.%的naoh水溶液中，在温度为60℃的条件下恒温保持300s，取出后用去离子水冲洗，再随即进行酸洗工序，将aa2099铝锂合金样品抛光面朝上水平放入30vol.%的hno3水溶液中进行30s的化学除灰，然后取出并用去离子水冲洗，最后用冷风干燥，得到预处理aa2099铝锂合金样品。

b、配制浓度为0.1m的碳酸锂溶液，采用氢氧化锂调节碳酸锂溶液的ph至12.0。

c、将步骤a得到的预处理aa2099铝锂合金样品的碱蚀面朝上水平放入步骤b中的碳酸锂溶液中，在大气环境下、温度为70℃的条件下恒温加热60min，取出处理后的aa2099铝锂合金用去离子水冲洗，冷风干燥，在aa2099铝锂合金表面原位生长得到层状双羟基金属氧化物薄膜。

对制得的层状双羟基金属氧化物薄膜进行形貌观察，参见图1和图2，在aa2099铝锂合金获得了表面呈片层状的、均匀致密的化学转化膜，膜层厚度超过1μm。

参见图3，层状双羟基金属氧化物薄膜的xrd图谱在11.5°、20.5°、23.4°、31.8°与36.1°出现了一系列衍射峰，对应于ldh的[002]、[101]、[004]、[012]和[112]衍射峰。这说明在电镜下观测到的层片状结构组成的薄膜是li-al-ldh薄膜。

在aa2099铝锂合金表面原位生长得到的层状双羟基金属氧化物薄膜的耐蚀性通过浸泡试验与电化学极化曲线进行检测，以aa2099裸合金样品作为对比例。参见图4，在0.5m的nacl溶液中经历了48h的浸泡之后，裸合金表面已经发生了严重的腐蚀，而覆有层状双羟基金属氧化物薄膜的样品的表面只有一处发生了腐蚀，且腐蚀速度逐渐变缓。参见图5，从极化曲线中可以看出，覆有膜层的样品的极化曲线出现了非常明显的钝化区间，这说明膜层拥有极强的钝化效应。需要说明的是，覆有膜层的样品的自腐蚀电位低于裸合金，这是因为致密连续的li-al-ldh薄膜由于li⁺的嵌入而呈现很强的阳极性，显著降低合金表面的混合电位，即自腐蚀电位。在膜层和合金基体所构成的电池体系中，膜层将充当阳极发生腐蚀溶解，而合金基体充当阴极被保护。li-al-ldh膜层在极化条件下发生强烈的阳极溶解，结果导致整个体系的自腐蚀电流密度增大。综合浸泡试验和极化曲线可以说明，采用实施例一所述制备方法得到的层状双羟基金属氧化物膜层具有明显的钝化效应，能显著提高合金的耐蚀性，其防腐机理是物理阻隔、自钝化以及牺牲阳极型的阴极保护相结合。

实施例二，一种al-cu-li合金表面层状双羟基金属氧化物薄膜的原位制备方法，其包括如下步骤。

a、预处理，取经打磨抛光的aa2099铝锂合金样品进行碱蚀工序，抛光面朝上水平放入10wt.%的naoh水溶液中，在温度为60℃的条件下恒温保持300s，取出后用去离子水冲洗，再随即进行酸洗工序，将aa2099铝锂合金样品抛光面朝上水平放入30vol.%的hno3水溶液中进行30s的化学除灰，然后取出并用去离子水冲洗，最后用冷风干燥，得到预处理aa2099铝锂合金样品。

b、配制浓度为0.1m的碳酸锂溶液，采用氢氧化锂调节碳酸锂溶液的ph至12.5。

c、将步骤a得到的预处理aa2099铝锂合金样品的碱蚀面朝上水平放入步骤b中的碳酸锂溶液中，在大气环境下、温度为70℃的条件下恒温加热10min，取出处理后的aa2099铝锂合金用去离子水冲洗，冷风干燥，在aa2099铝锂合金表面原位生长得到层状双羟基金属氧化物薄膜。

通过浸泡试验与电化学极化曲线进行检测制得的层状双羟基金属氧化物薄膜的耐蚀性，结果参见图6和图7，综合浸泡试验和极化曲线可以说明，采用实施例二所述制备方法得到的层状双羟基金属氧化物膜层具有明显的钝化效应，能显著提高合金的耐蚀性。

实施例三，一种al-cu-li合金表面层状双羟基金属氧化物薄膜的原位制备方法，其包括如下步骤。

a、预处理，取经打磨抛光的aa2099铝锂合金样品进行碱蚀工序，抛光面朝上水平放入10wt.%的naoh水溶液中，在温度为60℃的条件下恒温保持300s，取出后用去离子水冲洗，再随即进行酸洗工序，将aa2099铝锂合金样品抛光面朝上水平放入30vol.%的hno3水溶液中进行30s的化学除灰，然后取出并用去离子水冲洗，最后用冷风干燥，得到预处理aa2099铝锂合金样品。

b、配制浓度为0.05m的碳酸锂溶液，采用氢氧化锂调节碳酸锂溶液的ph至13.0。

c、将步骤a得到的预处理aa2099铝锂合金样品的碱蚀面朝上水平放入步骤b中的碳酸锂溶液中，在大气环境下、温度为50℃的条件下恒温加热30min，取出处理后的aa2099铝锂合金用去离子水冲洗，冷风干燥，在aa2099铝锂合金表面原位生长得到层状双羟基金属氧化物薄膜。

通过浸泡试验与电化学极化曲线进行检测制得的层状双羟基金属氧化物薄膜的耐蚀性，结果参见图8和图9，综合浸泡试验和极化曲线可以说明，采用实施例三所述制备方法得到的层状双羟基金属氧化物膜层具有明显的钝化效应，能显著提高合金的耐蚀性。

实施例四，一种al-cu-li合金表面层状双羟基金属氧化物薄膜的原位制备方法，其包括如下步骤。

a、预处理，取经打磨抛光的aa2099铝锂合金样品进行碱蚀工序，抛光面朝上水平放入10wt.%的naoh水溶液中，在温度为60℃的条件下恒温保持300s，取出后用去离子水冲洗，再随即进行酸洗工序，将aa2099铝锂合金样品抛光面朝上水平放入30vol.%的hno3水溶液中进行30s的化学除灰，然后取出并用去离子水冲洗，最后用冷风干燥，得到预处理aa2099铝锂合金样品。

b、配制浓度为0.15m的碳酸锂溶液，采用氢氧化锂调节碳酸锂溶液的ph至12.0。

c、将步骤a得到的预处理aa2099铝锂合金样品的碱蚀面朝上水平放入步骤b中的碳酸锂溶液中，在大气环境下、温度为25℃的条件下恒温加热60min，取出处理后的aa2099铝锂合金用去离子水冲洗，冷风干燥，在aa2099铝锂合金表面原位生长得到层状双羟基金属氧化物薄膜。

通过浸泡试验与电化学极化曲线进行检测制得的层状双羟基金属氧化物薄膜的耐蚀性，结果参见图10和图11，综合浸泡试验和极化曲线可以说明，采用实施例四所述制备方法得到的层状双羟基金属氧化物膜层具有明显的钝化效应，能显著提高合金的耐蚀性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。