具有碳包覆金属颗粒锚定结构的纳米材料的制备方法与流程

文档序号：20007819发布日期：2020-02-22 03:46阅读：371来源：国知局

本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别涉及一种具有碳包覆金属颗粒锚定结构的纳米材料的制备方法。

背景技术：

为解决传统化石燃料的过度消耗引起的能源危机和环境污染等问题，开发高效、环保的能源转化和储存技术(如燃料电池、电解水制氢和超级电容器等)已成为研究热点。碳包覆技术在能源领域有着非常巨大的发展潜力，运用碳包覆材料制备技术，可控地合成具有锚定结构的电催化材料，将大幅度提高催化剂的稳定性和催化活性，降低催化剂的成本。但现有的电催化剂的制备技术中能得到稳定催化剂的工艺大多复杂、耗时长且成本高，因此，需要一种工艺简便又能够降低成本，得到稳定催化剂的方法。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

本申请针对现有技术的不足，发明一种具有碳包覆金属颗粒锚定结构的纳米材料的制备方法，通过本发明方法可得到一种简单可控、稳定、廉价、高效的纳米材料。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

具有碳包覆金属颗粒锚定结构的纳米材料的制备方法，包含以下操作步骤：

(1)配置金属盐溶液a，将基底材料b加入金属盐溶液a中，混合后滴加还原剂进行还原，接着过滤、清洗、干燥、在混合气氛下高温煅烧得到初级样品c，所述的还原反应的方式有液相反应或溶剂热反应；

(2)将有机碳源d与步骤(1)所得初级样品c混合后进行溶剂热反应，过滤、清洗、干燥、在混合气氛下高温煅烧，即得具有碳包覆金属颗粒锚定结构的纳米材料。

优选的是，步骤(1)中所述的金属盐溶液a为金属盐a溶于水中得到金属盐溶液；所述的金属盐a为铁盐、钴盐、镍盐、钨盐、钼盐、钒盐、铂盐、铑盐、钯盐、金盐、钌盐、铱盐中的至少一种，两种及两种以上混合时比例任意，其中有铁盐、钴盐或镍盐参与混合时三者中任一种混合比例不为零；所述的铁盐为氯化亚铁、三氯化铁、乙酰丙酮铁、铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚硝基亚铁氰化钠、二茂铁、硝酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、草酸高铁铵、草酸亚铁、六氰合铁酸钾、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸高铁铵、乙基二茂铁、十二羰基三铁、醋酸铁或醋酸亚铁中的一种；所述的钴盐为氯化钴、乙酸钴、磷酸钴、酞菁钴、钴氰化钾、六氰钴酸钾、六氨基氯化钴、高氯酸钴、硝酸钴、氟化钴、碘化钴、溴化钴、亚硝酸钴钠、草酸钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硫酸钴铵、环烷酸钴或乙酰丙酮钴中的一种；所述的镍盐为氯化镍、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮酸镍、乙酸镍、溴化镍、碘化镍、硫酸镍、硝酸镍、硫酸镍铵、次磷酸镍、硝酸镍铵、氨基磺酸镍、碱式碳酸镍、甲酸镍、二茂镍、二(三苯基膦)溴化镍或双(三苯基膦)氯化镍中的一种；所述的钨盐为六羰基钨、异丙醇钨、偏钨酸铵、钨酸铵、钨酸钾、钨酸钠、磷钨酸、磷钨酸钠、钨硅酸、六氯化钨、六羰基钨、异丙醇钨或偏钨酸铵中的一种；所述的钼盐为六羰基钼、乙酰丙酮钼、异丙醇钼、四钼酸铵、七钼酸铵、二钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸、磷钼酸铵、磷钼酸钠、氯化钼、钼酸锂或钼酸钾中的一种；所述的钒盐为三异丙醇氧钒、乙酰丙酮氧钒、三异丙氧基氧化钒、氧化二乙酰丙酮合钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、氯化钒、氧化钒、四氯化钒或钒酸钠；所述的铂盐为六氯铂酸铵、氯亚铂酸钾、二氯化铂、六氯铂酸钾、四氯化铂、四氨合氯化铂、二氯化铂、四碘化铂、四氨合硝酸铂、二亚硝基二氨铂、(1,2-二氨基环己烷)二氯化铂、氯化铂、四氰基铂酸钾、六氯代铂酸钠、顺-二胺二氯铂、氢化六氯铂酸盐、双(2,4-戊二酮酸)铂、乙酰丙酮铂、乙二胺氯化铂、(1,5-环辛二烯)二氯或氯亚铂酸铵中的一种；所述的铑盐为乙酰丙酮铑、氯化铑、醋酸铑、碘化铑、辛酸铑、氯铑酸铵、二羰基乙酰丙酮铑、四(三苯基膦)氢化铑、二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑、(1,5-环辛二烯)氯铑四羰基二氯化二铑、辛酸铑二聚体、三乙酰丙酮铑、双环辛烯氯化铑二聚体、六氯铑酸钾、二-μ-氯-四羰基二铑、水合五氯铑酸铵、乙酸铑二聚物、六氯代铑酸钠、水合六氯铑酸铵、双(三苯基膦)合氯化羰基铑或七氟丁酸铑二聚体中的一种；所述的钯盐为醋酸钯、碘化钯、乙酸钯、硝酸钯、硫酸钯、二溴化钯、氯亚钯酸铵、乙酰丙酮钯、四氯钯酸钠、氯钯酸钾、二氯二氨钯、四溴钯酸钾、六氟乙酰丙酮钯、二水硝酸钯、二氯四氨钯、溴化钯、氯钯酸钠、三氟乙酸钯、1,2-双(二环己基)乙烷钯氯化物或双(乙二胺)氯化钯中的一种；所述的金盐为乙酸金、碘化金、四氯铂酸钾、(三苯基膦)氯化金、氯化亚金、四氯金酸钠、溴化金、四氯金酸铵水合物、氯化金钾、氯化金、氯金酸、氢氧化金、氧化金、二氯[(±)-binap]二金(i)或双(氯金(i))双(二苯基膦)甲烷中的一种；所述的钌盐为乙酰丙酮钌、醋酸钌、三氯化钌、氯钌酸铵、六氯钌酸铵、氧化钌、碳酰(二氢)三(三苯膦基)钌、二氯苯基钌(ii)二聚体、异丙基苯基二氯化钌、氯化六氨合钌、亚硝酰硝酸钌、(1,5-环辛二烯)二氯化钌、氯化三(2,2′-联吡啶)、高钌(vii)酸钾或六氯钌酸钾中的一种；所述的铱盐为醋酸铱、乙酰丙酮铱、溴化铱、氯化铱、氯铱酸铵、2,4-戊二酮酸铱、羰基氯化双(三苯基磷)铱、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱或六氯铱(iv)酸钾中的一种。

优选的是，步骤(1)中所述的金属盐a与还原剂成摩尔比1:10。

优选的是，步骤(1)中所述的基底材料b为炭黑、碳纤维、活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳毡、碳化钨、碳化钼、碳化钒、氮化钨、氮化钼、氮化钒、碳布、镍网、铜网或钛网中的一种。

优选的是，步骤(1)中所述的液相反应为在室温下，将还原剂滴入到基底材料b和金属盐溶液a的混合溶液中，然后搅拌2～12小时。

优选的是，步骤(1)中所述的溶剂热反应为将还原剂滴入到碳基底材料b和金属盐溶液a的混合溶液中，搅拌均匀，然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，然后放置鼓风干燥箱中，并在100～180摄氏度下反应6～12小时，冷却至室温后取出所得物质。

优选的是，步骤(1)中所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼、硼氢化钾、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、正丙醇、正丁醇、乙醇、三甘醇、四甘醇、1,2-十六二醇、1,4-丁二醇、1,4-戊二醇、对苯二酚、甲醛、苯甲醛、乙酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸、维生素、柠檬酸、甲酸、联氨、羟胺、苯胺、吡啶、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或n,n-二甲基乙酰胺(dmac)等中的一种。

优选的是，步骤(2)中所述的有机碳源d为乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、n,n-二甲基甲酰胺、油胺、油酸、聚乙二醇、甲苯、乙腈、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、吡咯、尿素、苯胺、n-甲基苯胺、n,n-二甲基苯胺、n-乙基苯胺、n,n-二乙基苯胺、二苯胺、盐酸苯胺、二氧二甲基嘌呤、苯丙氨酸、2-羟基吡啶、2-氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶2-甲基吡啶、3-氨基吡啶、4-甲基吡啶、五氯吡啶、3-氯吡啶、3-氟吡啶、3-溴吡啶、2,3-二氨基吡啶、2-氨基-3-氯吡啶、2-吡咯烷酮、2-吡咯羧酸、3-乙酰基-2,4-二甲基吡咯、羟乙基吡咯烷酮、2-乙酰基吡咯、1-甲基吡咯、四氢吡咯、吡咯-2-羧酸乙酯、2,4-二甲基吡咯、4-乙酰吡啶、2-乙酰吡咯、n-甲基吡咯或离子交换树脂等中的一种或两种混合。

优选的是，步骤(2)中初级样品c与有机碳源d之间的摩尔比是1～5:1。

优选的是，步骤(2)中所述的溶剂热反应为将有机碳源d和初级样品c的混合，搅拌均匀，然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，然后放置鼓风干燥箱中，并在100～180摄氏度下反应6～12小时，冷却至室温后取出所得物质。

优选的是，步骤(1)和(2)中所述的高温煅烧为升温速度为5～20摄氏度/分钟，煅烧温度为300～1000摄氏度，保温时间1～6小时；所述的混合气氛为氢气与惰性气体混合所得，按照任意体积比混合且氢气含量不为零；所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种的混合物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备所得具有碳包覆金属颗粒锚定结构的纳米材料，结构稳定、金属颗粒大小分布均匀，成本低、制备流程简单，可作为高性能电催化材料，具有较好的电催化活性和电化学稳定性；

(2)本发明制备所得纳米材料充分利用了载体材料对于金属颗粒的锚定作用，有效的缓解了其在电化学加速过程中金属颗粒由于迁移、脱落造成的催化剂失活的现象，提高了催化剂的稳定性和使用寿命；

(3)本发明制备所得纳米材料可广泛应用于燃料电池、金属-空气电池、电解水、电解废水等领域，并且可大规模生产。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程图。

图2是根据本发明制备所得具有碳包覆金属颗粒锚定结构的纳米材料产品示意图。

图3是根据本发明制备所得具有碳包覆金属颗粒锚定结构的纳米材料在0.1摩尔/升高氯酸溶液中的氧还原(orr)极化曲线图(lsv)。

图4是根据本发明制备所得具有碳包覆金属颗粒锚定结构的纳米材料在1.0摩尔/升氢氧化钾溶液中的析氧(oer)极化曲线图(lsv)。

具体实施方式

下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中除非特别说明，采用的原料均为市售所得。

实施例1