一种高强度高电导率的金属玻璃复合材料及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种高强度高电导率的金属玻璃复合材料及其制备方法。

背景技术：

金属玻璃，也称为非晶合金，是指固态时原子的三维空间呈拓扑无序排列、并在一定温度范围内这种状态保持相对稳定的合金。非晶合金由于其独特的长程无序、短程有序的结构，没有位错、晶界等晶体学缺陷，因而具有独特而优异的物理、化学及力学性能。例如某些钴基非晶合金的强度高达6000mpa，这几乎是块体金属材料的最高强度；另外，锆基非晶合金还同时具有高弹性极限(约2％)、高断裂韧性、过冷液相区超塑性、高硬度、超高耐腐蚀性、耐磨性以及抗疲劳性能。自从上世纪80年代末，采用铜模铸造法在la-al-ni基合金中制备出块体非晶合金以来，经过近三十年的发展，已经开发出了几百种类的块体非晶合金体系，具体的合金成分则更多。每个合金系，无论是其玻璃形成能力，还是其物理、化学和力学性能均有自己的特点。

另一方面，在所有的金属、合金及复合材料中，高强度和高导电性始终具有相互矛盾的特性，而高强度高导电复合材料则是指具有优良的导电、导热性能，同时强度又远高于纯铜的一类复合材料，是一类具有优良的综合物理性能和力学性能的功能结构材料。它既具有高的强度和良好的延展性，又具有良好的电传导和热传导特性。在各种现代科技领域中有广泛应用，如电气通信行业中的电气工程开关的电触头、电阻爆电极发动机的集电环、电枢、电极、电气化铁路接触导线、大功率异步牵引电动机转子等；电子工业中的各种集成电路的引线框架；冶金工业中的高炉风口、连铸结晶器、需要处于高的导电导热环境中的氧枪喷头等；以及热核实验反应堆偏滤器垂直靴散热片、高强脉冲磁场导电材料等。

然而工业上目前应用的诸多材料中，很难兼备高强度与高导电性，如cu、ag等纯金属尽管具备很高的导电性，但其强度极低，往往小于200mpa。而在提高其强度的同时，必然导致导电率的急剧下降。自从上世纪80年代后，随着电子工业的飞速发展，特别是高强磁体技术的发展，对新一代的高强度高导电材料的研究又掀起了新的浪潮。国内外这类材料进行了大量的研究和开发工作，使这类材料得到迅速的发展。如2004年，卢柯等人在《science》上发表了采用纳米尺寸的生长孪晶强化金属的新途径获得了同时具有超高强度和高导电性的铜，其屈服强度可达到900mpa，电导率达到97％iacs，但其制备工艺极其复杂，且只能制备薄膜样品，因此对于工业化应用尚远。近年来，日本三菱公司开发的cu-cr(zr)系高强高导合金omlc-1的综合指标可达到抗拉强度621mpa,导电率82.7％iacs。德国铁路公司(dbag)牵头研发的cu-mg系合金最初应用与电气化高速铁路的接触网中，与其他合金元素相比，该合金不需经过后续热处理就能获得较高的强度并保持了较为良好的导电性能。

目前电接触开关行业中应用的多为铜铍合金，抗拉强度≥1000mpa，而导电率仅为≥18％iacs。尽管其在强度、硬度、导电、导热及高温稳定性上有着较为优良的结合，但由于铍元素及其化合物具有极高的毒性，每一立方米的空气中只要有一毫克铍的粉尘，就会使人染上急性肺炎——铍肺病。考虑到其在制备过程中对环境以及人体造成的损害，目前各国的产业界一直在寻找绿色环保，成本低廉，性能优异的材料以替代铜铍合金。

技术实现要素：

针对以上技术问题，本发明公开了一种高强度高电导率的金属玻璃复合材料及其制备方法，兼顾高强度和高电导率。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种高强度高电导率的金属玻璃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1，制备cu50zr43al7粉末颗粒；

步骤s2，在步骤s1得到的cu50zr43al7粉末颗粒进行镀前预处理，然后进行化学镀，清洗干燥后得到铜包覆cu50zr43al7金属玻璃粉末；

步骤s3，将铜包覆cu50zr43al7金属玻璃粉末与铜粉混合进行放电等离子烧结，得到高强度高电导率的金属玻璃复合材料，烧结温度为不大于503℃。

此技术方案采用选择特定的金属玻璃粉末，并结合化学镀铜的方法制备得到复合粉末，使得晶体铜均匀且牢固的与非晶的金属玻璃粉末更好的结合，使得到的金属玻璃复合材料兼具高强度和高电导率。其中，在非晶合金的晶化温度以下烧结，避免晶化。相比于其它烧结方式，放电等离子烧结具有烧结时间短，烧结温度低且试样内部受热均匀的优势。

为了开发同时兼备高强度和高电导率的、以期获得满足新一代电器件对性能要求的材料，国内外研究工作者已经进行了大量的探索，但迄今为止的研究都聚焦在利用高电导率材料(铜合金)作为出发材料通过强化手段以期望获得新型的高强度高电导率材料，然而由于各种各样的原因，至今仍难以满足要求。在本发明中，我们反过来考虑，利用具有超高强度的金属玻璃合金作为出发材料，通过提高其导电性能，以期望获得同时满足高强度和高电导率要求的新型材料。本发明技术方案的成功，可望开拓一条制备同时兼备高强度和高电导率的新型复合材料的有效途径，对推动金属玻璃作为高性能结构功能材料的实用化进程具有重大现实意义。

作为本发明的进一步改进，步骤s1包括：先采用悬浮熔炼的方法制备cu50zr43al7母合金锭，然后将制备好的母合金锭使用氩气雾化法，得到cu50zr43al7粉末颗粒。

进一步的，所述cu50zr43al7母合金锭采用悬浮熔炼的方法制备得到。

进一步的，氩气雾化法中，合金熔化温度为1280℃左右，喷射气压设定为3.2mpa。

作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述镀前预处理包括清洗、敏化和活化步骤。

作为本发明的进一步改进，所述镀前预处理包括：

先采用无水乙醇对cu50zr43al7粉末颗粒进行超声清洗，再将过滤的粉末置于氯化亚锡和盐酸的混合溶液中进行敏化，最后将粉末浸入含有氯化钯和盐酸的水溶液中进行活化处理，每一步处理完之后都要对粉末使用去离子水进行清洗。

进一步的，所述氯化亚锡的浓度为5-10g/l，盐酸的浓度为30-50ml/l，敏化时间为5-10min；氯化钯和盐酸的水溶液中，氯化钯的浓度为0.3-0.5g/l，盐酸的浓度为5-10ml/l。

进一步优选的，氯化亚锡和盐酸的混合溶液中，所述氯化亚锡的浓度为10g/l，盐酸的浓度为40ml/l，敏化时间为10min；氯化钯和盐酸的水溶液中，氯化钯的浓度为0.5g/l，盐酸的浓度为10ml/l。

作为本发明的进一步改进，所述化学镀过程中，所采用的还原剂为甲醛。

进一步优选的，所采用的还原剂为37wt％的甲醛溶液，所述甲醛在镀液中的浓度为30～50ml/l，进一步的，所述甲醛在镀液中的浓度为0.4-0.7mol/l。

作为本发明的进一步改进，所述化学镀过程中，镀液的ph值为12.0～12.7。

作为本发明的进一步改进，化学镀过程中，镀液的温度为50-60℃，并定期检测溶液的ph值，当ph值过低时，向溶液内滴加1mol/l的naoh溶液，保持ph值稳定至反应结束。

作为本发明的进一步改进，所述镀液采用以下步骤制备得到：

步骤s201，先加入酒石酸钾钠至去离子水中，搅拌至完全溶解后，再加入乙二胺四乙酸二钠，搅拌至溶解，形成双络合剂溶液，将溶液加热至35-45℃；进一步的，将溶液加热至40℃；

步骤s202，将硫酸铜溶于离子水中并加热并不断搅拌；

步骤s203，将加热后的硫酸铜溶液加入到络合剂溶液中，得到铜离子络合物溶液；

步骤s204，将亚铁氰化钾和2,2'-联吡啶加入到铜离子络合物溶液中，形成双稳定剂体系，并对溶液进行搅拌；

步骤s205，将镀前预处理后的粉末颗粒加入到镀液中，加热至50-60℃，搅拌混合均匀后加入甲醛溶液作为还原剂；并调节溶液的ph值。

作为本发明的进一步改进，步骤s3中，铜包覆cu50zr43al7金属玻璃粉末与铜粉是混合物中，铜粉的质量百分比为20～50％。

本发明还公开了一种高强度高电导率的金属玻璃复合材料，其采用如上任意一项所述的高强度高电导率的金属玻璃复合材料的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

采用本发明的技术方案，采用对特定的金属玻璃粉末进行化学镀铜的方法制备复合粉末，使得晶体铜均匀且牢固的与金属玻璃粉末结合，最后与铜粉混合进行烧结得到的复合材料，该复合材料在具有更高的强度的同时，兼具更好的导电率。

附图说明

图1是本发明实施例的气雾化制备的cu50zr43al7粉末的表面形貌sem图。

图2是本发明实施例的气雾化制备的cu50zr43al7粉末的dsc曲线。

图3是本发明实施例的铜包覆的cu50zr43al7粉末的表面形貌sem图，其中(a)为铜包覆的cu50zr43al7粉末的表面形貌sem图，(b)为(a)中框框部分的局部放大的sem图。

图4是本发明实施例的用环氧树脂镶嵌的化学镀铜粉末的横截面sem图。

图5是本发明实施例的化学镀铜粉末的铜包覆层厚度表征图。

图6是本发明实施例的不同铜添加量的大块金属玻璃复合材料(bmgc)样品和cu50zr43al7大块金属玻璃(bmg)样品的xrd对比图。

图7是本发明实施例得到的铜包覆的金属玻璃粉末和未包覆的金属玻璃粉末分别与铜粉sps烧结后得到的复合材料样品的电导率对比图。

图8是本发明实施例得到的铜包覆的金属玻璃粉末和未包覆的金属玻璃粉末分别与铜粉sps烧结后得到的复合材料样品在5×10^-4s^-1定应变速率下的压缩曲线对比图。

图9是本发明实施例得到的铜包覆的金属玻璃粉和铜粉烧结后的样品的断口形貌与对比例原始cuzral金属玻璃粉和40wt.％铜粉混合制备的bmgc样品压缩断裂表面的sem显微照片，其中，(a)为由原始cuzral金属玻璃粉和40wt.％铜粉混合制备的bmgc样品压缩断裂表面的sem显微照片；(b)为铜包覆的金属玻璃粉和铜粉制备的样品断口形貌。

图10是本发明实施例的不同甲醛浓度下的铜包覆的金属玻璃粉的形貌对比图，其中，a)甲醛浓度20ml/l，b)甲醛浓度30ml/l，c)甲醛浓度40ml/l。

图11是本发明实施例的不同镀液ph值下的铜包覆的金属玻璃粉的形貌对比图，其中，a)镀液ph值为11.5，b)镀液ph值为12.0，c)镀液ph值为12.7，d)镀液ph值为13.3。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

一种高强度高电导率的金属玻璃复合材料，其采用以下步骤制备得到：

步骤s1，制备cu50zr43al7粉末颗粒；

cu50zr43al7(原子比)按照名义配比，使用悬浮熔炼的方法制备成母合金锭，将制备好的合金使用氩气雾化法制备成球形颗粒粉末，其中，合金熔化温度为1280℃左右，喷射气压设定为3.2mpa。

步骤s2，在步骤s1得到的cu50zr43al7粉末颗粒进行镀前预处理，然后进行化学镀，清洗干燥后得到铜包覆cu50zr43al7金属玻璃粉末。

为使晶体铜均匀且牢固的与金属玻璃粉末结合，采用金属玻璃粉末化学镀铜的方法制备复合粉末。在开始化学镀铜之前，需要对原始粉末进行镀前预处理，具体可分为清洗、敏化和活化三个步骤。在室温下，使用无水乙醇对粉末进行超声清洗半小时，再将过滤的粉末置于10g/l的氯化亚锡(sncl2)和40ml/l的盐酸组成的混合溶液中进行10min的敏化，最后将非晶粉末浸入含有0.5g/l的氯化钯(pdcl2)和10ml/l的盐酸的水溶液中进行活化处理。每一步处理完之后都要对粉末使用去离子水进行清洗，以排除杂质离子的影响。上述预处理之后，再将非晶粉末引入化学镀溶液中进行化学镀铜。

化学镀溶液配制过程如下。

(1)先加入称量好的酒石酸钾钠至一定量的去离子水中，搅拌至完全溶解后，再加入乙二胺四乙酸二钠，同样搅拌至溶解，形成双络合剂溶液，将溶液置于恒温水浴炉中，加热溶液至40℃；

(2)将称量好的硫酸铜用去离子水溶解，置于恒温水浴锅中加热，加热温度为40℃；

(3)将加热后的硫酸铜溶液加入到络合剂溶液中，缓慢加入，加入的同时缓慢搅拌，保证铜离子充分形成铜离子络合物；

(4)将称量好的亚铁氰化钾和2,2'-联吡啶加入到溶液中，形成双稳定剂体系，随后对溶液缓慢搅拌5min；

(5)将镀前处理好的粉末颗粒加入到镀液中，加热至50-60℃，充分搅拌混合后加入甲醛溶液作为还原剂，浓度为40ml/l；

(6)将称量好的氢氧化钠加入到溶液中，调整ph为12.0～12.7；

化学镀过程中，保证溶液的温度在50-60℃；同时每3min用ph测试仪对溶液的ph值进行一次测量，当ph值过低时，向溶液内滴加1mol/l的naoh溶液，保持ph值稳定至反应结束。整个镀铜过程中使用磁力搅拌器不断搅拌，当溶液不再冒出气泡5min后，化学镀铜结束。将镀后的粉末过滤后使用去离子水清洗，最后在真空下烘干得到铜包覆金属玻璃粉末。

步骤s3，将铜包覆cu50zr43al7金属玻璃粉末与铜粉混合进行放电等离子烧结，得到高强度高电导率的金属玻璃复合材料。

对通过化学镀制得的复合粉体铜粉混合进行放电等离子烧结(sps)，相比于其它烧结方式，sps具有烧结时间短，烧结温度低且试样内部受热均匀的优势。先将称量好的粉末置于碳化钨模具中加载一定的压力预压实。再使用sps在300mpa的加载压力下烧结。为避免晶化，烧结需在非晶合金的晶化温度(tx)以下进行，本实施例中所设定的温度为420℃，保温10min。炉内冷却至室温得到烧结试样。样品形状为直径15mm，厚度约5mm的圆柱，质量在6g左右。

本实施例中，选择了不同的铜含量与得到的铜包覆金属玻璃粉末进行混合烧结，其中铜的质量百分比含量分别为20wt.％、30wt.％、40wt.％、50wt.％，对得到的不同铜含量的复合材料进行了导电性能和力学性能的影响的分析，如表1所示。

表1不同铜含量的复合材料性能对比

通过表1的性能对比可见，通过添加不同含量的铜，制备出了兼备导电率与高强度和高塑性的金属玻璃复合材料。在制备过程中，未发生金属玻璃晶化现象，且随着铜含量的增加，复合材料的塑性和电导率不断增加。最终测试结果表明，铜的质量百分比为30～50％的，在具有更好的电导率的同时，还具有很好的杨氏模量和压缩塑性应变性能。在铜含量为50wt.％时，金属玻璃复合材料具有最佳的综合性能。

步骤s1中，对气雾化制备得到的cu50zr43al7粉末的表面形貌铜包覆金属玻璃粉末进行表面形态分析和dsc分析，结果如图1和图2所示，从图2的差示扫描量热分析结果可得出粉末的玻璃化转变温度(tg)为442℃，晶化温度(tx)为503℃。在步骤s3中，等离子烧结的温度根据步骤s1得到的粉末的晶化温度而定，只要小于粉末的晶化温度即可。

步骤s2中，对铜包覆的cu50zr43al7粉末的表面形貌进行了电镜分析，结果如图3所示，可见，镀铜层均匀且致密的分布在非晶基体表面，未发现漏镀现象。从局部放大图中可以观察到，化学镀产生的铜微粒大约在几百纳米到一微米之间，由于化学镀过程中铜微粒是随着反应进行逐渐生成的，一层接一层黏附于非晶粉末表面具有催化活性位点的位置，因此可以看到粉末表面有颗粒质感。

另外，采用环氧树脂镶嵌铜包覆的cu50zr43al7粉末，脆断后进行了横截面的电镜分析，并对铜包覆层的厚度进行了表征，结果如图4和图5所示，可见，cu50zr43al7粉末的表面都均匀的包覆了一层致密的镀铜层，铜包覆层的厚度经过表征为1微米左右。

步骤s3中，对不同铜添加量制备得到的大块金属玻璃复合材料(bmgc)样品和cu50zr43al7大块金属玻璃(bmg)样品进行了对比的xrd分析，如图6所示，可见，烧结的cuzral块体非晶(cuzralbmg，cu＝0)显示出典型的非晶态，除了宽的漫散射峰以外，没有发现其他峰(对应于晶体铜相的尖锐衍射峰)，表明在sps烧结过程中未发生晶体相析出。在含铜复合材料中，随着铜含量的增加，铜晶体的衍射峰越强，且未发现cu2o等其它晶体相存在，表明烧结过程中未发生氧化反应析出相。

针对本实施例得到的铜包覆的cu50zr43al7金属玻璃粉末与不同含量的铜sps烧结得到的复合材料样品进行了电导率检测，并同时以未包覆的cu50zr43al7金属玻璃粉末与不同含量的铜sps烧结得到的复合材料样品作为对比例，结果详见图7(参比于标准退火纯铜，一般定义标准退火纯铜的导电率为100％iacs，既是5.80e+7(1/ω·m)，在5×10^-4s^-1定应变速率下的压缩曲线对比如图8所示。从图7可见采用铜包覆的cu50zr43al7金属玻璃粉末具有更好的电导率，而且随着添加的铜含量的增加，电导率升高，同时，如图8可见，烧结的cuzral块体非晶表现出约1600mpa的强度，并且在压缩断裂发生之前没有塑性变形。当cu的添加量小于30wt.％时，块体非晶复合材料的压缩过程没有显示出明显的塑性变形，并且用cu包覆的非晶粉末制备的块体非晶复合材料样品显示出与未包覆的粉末相近的压缩断裂强度。铜质量分数为40％的未镀铜块体非晶复合材料样品表现出约700mpa的断裂强度和约5.8％的塑性应变。而相同质量分数的化学镀铜非晶粉末制备的块体非晶复合材料样品则具有7.4％的更高压缩塑性，且不会影响强度。

另外，对原始cuzral金属玻璃粉和40wt.％铜粉混合制备的bmgc样品的压缩断裂表面形态和铜包覆的金属玻璃粉和铜粉制备的样品断口形貌进行了对比，如图9(a)所示，未化学镀处理的非晶和铜之间明显显示出较弱的界面结合，使得裂纹沿界面处扩展，引起的界面处开裂现象，非晶的光滑表面暴露出来，这是导致压缩断裂强度降低的主要原因。图9(b)为通过化学镀铜处理原始的非晶粉末后，由于块体非晶复合材料试样断裂面上的界面与铜的紧密结合，几乎未发现暴露的表面，这是较高导电性和更高塑性的原因。另外，观察到的大面积蠕变变形也表明韧性断裂。

针对本实施例得到的铜含量为40-50％的非晶合金复合材料与现有的其他常用的复合材料进行了电性能和力学性能的对比，结果如表2所示。

表2非晶合金复合材料与铍青铜、铜基复合材料电性能和力学性能对比

从表2可见，本实施例的非晶合金复合材料在具有较高的电导率的情况下，具有更高的强度、硬度和致密度。表2中目前应用的铜铍合金，其本身还有对人体危害巨大的铍元素，且其综合性能并不是最好的，需要经过后续时效处理提高其综合性能。而处于研究中的陶瓷颗粒增强复合材料存在两个最大的问题，一是由于本身不规则形貌，导致烧结致密度难以提高，二是强度难以提高。碳纳米管或石墨烯增强的复合材料则对使用要求的差距更大。而本发明使用自己制备的特定成分的非晶合金，可以在保证较好电导率的基础上，使得复合材料完全致密，且强度有大幅提高，若后期经过轧制变形等工艺，可能具备更为优良的综合性能。

进一步的，本实施例探究了化学镀过程中还原剂甲醛浓度和镀液ph值对镀液稳定性的影响，还原剂浓度选择20ml/l、30ml/l、40ml/l；镀液ph值选择11.5、12.0、12.7、13.3。并比较了不同条件下粉末的镀覆效果。

图10显示了添加不同浓度的甲醛后化学镀铜的粉末表面形貌。从图10中可以看出随着甲醛浓度的提高，镀铜层与非晶粉末结合越来越好，且铜层更加致密。当甲醛浓度为20ml/l时，有部分镀层呈现出“脱壳”的现象，也有部分粉末表面未镀完全；随着甲醛浓度提高到30ml/l，未发现明显的脱壳现象，但仍能发现部分粉末表面未完全包覆，且部分包覆层比较粗糙；当其浓度为40ml/l时，可以看到粉末表面的包覆层明显致密了许多，且更加光滑，极少出现粉末表面未包覆现象。总体来说，甲醛浓度在20ml/l以上时，化学镀铜效果随着甲醛浓度的增加改善较为明显。这是因为较高的甲醛浓度使得反应速率加快，加快了铜沉积的速度，反应出来的铜微粒子还未来得及被氧化就已经被后续反应生成的铜所覆盖，并且甲醛含量越高，反应进行的越彻底，包覆的铜含量就越高，这就使得浓度为40ml/l时，非晶粉末表面包覆更为致密光亮的铜层。

由于本实验采用的是碱性镀液，因此在化学镀铜过程中，ph值是十分重要的因素，氧化还原反应在ph值大于11之后才能开始进行。如果ph值过低，反应速度过慢，致使镀铜层沉积速度慢，可能引起铜沉积在反应容器内壁上或底部，降低颗粒表面铜沉积量的同时也会因为容器内壁上的铜单质剥落进入镀液而引起样品污染。但是，如果ph值过高，反应过于剧烈，导致颗粒表面附近发生铜的沉积，镀液内部也会出现大量的铜单质无处附着，降低镀覆效果。

如图11所示，显示了在四种不同ph下进行反应所获得复合粉末的sem照片。当ph值为11.5时，由于溶液中含有的oh^－浓度较低，使得总反应进行不完全，因此只生成少量的铜，导致大量粉末表面未包覆铜；当ph值为13.3时，发现大量游离的铜屑产生，无法包覆在非晶粉末基体上，这可能是由于反应速率过快导致反应不稳定，且生成的铜屑松散粗糙。相对而言，当ph值为12.0或12.7时，反应生成的铜包覆层更为致密，且包覆效果更好。

针对不同的镀液的ph值，以及不同的反应时间，对于得到的铜包覆的金属玻璃粉的镀铜含量进行了相应的实验，结果如表3所示。

表3不同ph下铜包覆的金属玻璃粉的镀铜含量

从表3中可见，ph值越高，反应时间越短，且缩短的程度很明显。随着ph的增加，化学镀后复合粉末的镀铜含量越来越高。对照图11所示，其中图11d)可以看到尽管铜含量很高，但大部分都是未形成包覆层的铜微粒和团簇。

现有技术的高强度高导电率复合材料，均是以高电导率的材料作为出发材料，通过各种强化手段以期获得较好的综合性能。而本发明从则是从出发材料方面考虑，利用高强度的金属玻璃作为出发材料，通过提高其电导率来获得兼具高强度与高电导率的新型复合材料。通过化学镀的方法改善了金属玻璃与铜的界面结合，降低了界面电阻，提高了电导率，并同时达到提高强度的目的。采用放电等离子烧结sps的方法可以实现低温快速烧结，避免了非晶晶化，保证了增强相颗粒的高强度，因而在铜含量为40wt.％的复合材料中，导电率可以达到22.06％iacs，同时压缩强度接近700mpa。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。