一种事故容错锆包壳管防护涂层及其制备方法与应用与流程

本发明属于表面防护技术领域，具体涉及一种事故容错锆包壳管防护涂层及其制备方法与应用。

背景技术：

近年来，在全世界范围内超过400座核电站为人们提供了大约13％的电能。然而，2011年日本福岛核事故以后，对事故容错条件下锆合金表面防护性能提出了新的要求。表面涂层技术作为一种可直接、简便地改善基底性能的方法，可有效减少或避免事故容错条件下核反应堆内的锆-水反应，从而避免事故的发生。金属cr层由于具有优异的导热性、可加工性、抗高温氧化性以及与锆合金的相容性，综合考虑反应堆在正常运行和事故工况条件下的要求，cr层是一种有效的防护涂层。

然而，现阶段的在锆包壳管表面制备铬防护涂层的性能大都不是很理想，例如磁控溅射在制备出的cr层随厚度增加晶粒迅速长大，缺陷增多，而多弧离子镀在涂层过程中产生大量的大颗粒，这些问题都导致铬涂层抗高温水蒸气氧化性能下降，限制了其在反应堆中的应用。因此，采用新的方法制备高质量的cr层是我国目前急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种事故容错锆包壳管防护涂层及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种事故容错锆包壳管防护涂层，所述防护涂层包括cr层，所述cr层具有柱状晶结构，且分布于垂直于柱状晶生长方向的晶粒尺寸为200～300nm。

进一步的，所述cr层的厚度为15～25μm。

本发明实施例还提供了一种事故容错锆包壳管防护涂层的制备方法，其包括：

提供锆包壳管；

以铬靶为靶材，采用高功率脉冲磁控溅射技术在所述锆包壳管表面沉积cr层，获得事故容错锆包壳管防护涂层；

其中，所述高功率脉冲磁控溅射技术所采用的脉冲电压为700～800v。

本发明实施例还提供了前述方法制备的事故容错锆包壳管防护涂层，所述防护涂层包括cr层，所述cr层具有柱状晶结构，且分布于垂直于柱状晶生长方向的晶粒尺寸为200～300nm；优选的，所述cr层的厚度为15～25μm。

本发明实施例还提供了前述的事故容错锆包壳管防护涂层于基体表面防护领域的用途。

本发明实施例还提供了一种材料，包括基体，所述基体上设置前述的事故容错锆包壳管防护涂层。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明所制备的cr层与与传统直流磁控溅射相比内部结构致密，能够大幅度减少氧的扩散，因此具有优异的抗高温水蒸气氧化性能。进一步的，通过对高功率脉冲磁控溅射电压的优化，调控晶粒尺寸在200～300nm范围内，从而保证涂层具有最优异的抗高温水蒸气氧化性能，对事故容错条件下锆包壳管提供良好的表面防护性能，避免事故的发生。过大的晶粒尺寸会增加涂层的空隙，使高温水蒸气更容易渗透氧化，过小的晶粒尺寸使晶界数量增加，晶界处缺陷的富集也会对高温水蒸气氧化性能造成不良影响。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1所制备的cr层表面形貌图及截面电子背散射衍射图；

图2是本发明实施例1所制备的cr层经退火处理后涂层截面的微观形貌照片；

图3是本发明对比例1所制备的cr层表面形貌图及截面电子背散射衍射图；

图4是本发明对比例1所制备的cr层经退火处理后涂层截面的微观形貌照片；

图5是本发明对比例2所制备的cr层表面形貌图及截面电子背散射衍射图；

图6是本发明对比例3所制备的cr层表面形貌图及截面电子背散射衍射图。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是通过对高功率脉冲磁控溅射技术核心工艺参数脉冲电压的优化，制得内部结构致密的cr层，实现对对事故容错条件下锆包壳管提供良好的表面防护性能。

本发明实施例的一个方面提供了一种事故容错锆包壳管防护涂层，所述防护涂层包括cr层，所述cr层具有柱状晶结构，且分布于垂直于柱状晶生长方向的晶粒尺寸为200～300nm。

进一步的，所述cr层的厚度为15～25μm。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种事故容错锆包壳管防护涂层的制备方法，其包括：

提供锆包壳管；

以铬靶为靶材，采用高功率脉冲磁控溅射技术在所述锆包壳管表面沉积cr层，获得事故容错锆包壳管防护涂层；

其中，所述高功率脉冲磁控溅射技术所采用的脉冲电压为700～800v。

在一些较为具体的实施例中，所述方法包括：

(1)提供作为基体的锆包壳管；

(2)对所述锆包壳管进行预处理；

(3)对预处理后的锆包壳管进行ar离子辉光刻蚀处理；

(4)以铬靶为靶材，以保护性气体氩气作为工作气体，采用高功率脉冲磁控溅射技术在所述锆包壳管表面沉积形成cr层，获得所述事故容错锆包壳管防护涂层。

进一步的，所述高功率脉冲磁控溅射技术所采用的工艺条件包括：脉冲电压为700～800v，腔体温度为50～100℃，腔体气压为0.2～0.3pa，基底偏压为-50～-80v，溅射电源频率为400～500hz，脉冲宽度为100～125μs，电流为2.2～4.2a，功率为1.5～3.4kw，靶材与基体表面的水平距离为12～15cm。

进一步的，所述ar离子辉光刻蚀处理包括：采用ar离子辉光刻蚀法对所述锆包壳管于30～40℃进行刻蚀处理40～60min；其中，所述ar离子辉光刻蚀处理所采用的工艺条件包括：氩气气氛且气压为1～2pa，基底偏压为-300～-500v。

进一步的，对所述锆包壳管进行ar离子辉光刻蚀处理前，先将所述锆包壳管固定于真空腔体中，之后将腔体加热至180～250℃，并抽真空至2.0×10^-3～5.0×10^-3pa。

进一步的，所述预处理包括：将所述锆包壳管分别用丙酮、乙醇进行超声清洗。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的事故容错锆包壳管防护涂层，所所述防护涂层包括cr层，所述cr层具有柱状晶结构，且分布于垂直于柱状晶生长方向的晶粒尺寸为200～300nm。

进一步的，所述cr层的厚度为15～25μm。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的事故容错锆包壳管防护涂层于基体表面防护领域的用途。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种材料，包括基体，所述基体上设置有前述的事故容错锆包壳管防护涂层。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1：

(1)将锆包壳管依次分用丙酮、乙醇进行超声清洗，然后将锆包壳管固定于真空镀膜腔体中的样品架上；

(2)将腔体加热到200℃，并对腔体抽真空至3.0×10^-3pa，然后将样品架旋转到铬靶前并保持自转，向腔体中通入ar气，维持压力为1.5pa，向基体施加负偏压400v，利用ar离子辉光放电对基体进行刻蚀清洗50min；

(3)向腔体中通入ar气，维持压力为0.3pa，采用高功率脉冲磁控溅射技术在锆包壳管表面沉积cr层，锆包壳管与靶材表面距离为13cm，设置高功率脉冲电源频率为500hz，脉冲宽度为100μs，功率为3.0kw，脉冲电压为760v，平均电流为4.0a，基体偏压为-80v，沉积涂层厚度为20μm。

图1为本实施例1所制备的cr层表面形貌图及截面电子背散射衍射图，可以看出涂层内部结构致密，涂层垂直于柱状晶生长方向的平均晶粒尺寸为220nm，图2是实施例1样品在1200℃，1h退火后的截面微观形貌照片，从图中可以发现，cr层仍未被完全氧化，说明涂层对基体形成良好的保护。

对比例1

本实施例作为实施例1的对比例，步骤(1)(2)同实施例1完全相同，步骤(3)中功率为2.3kw，脉冲电压为600v，平均电流为3.6a，其它参数与实施例1相同。

图3为对比例1所制备的cr层表面形貌图及截面电子背散射衍射图，可以看出涂层内部结构致密，涂层垂直于柱状晶生长方向的平均晶粒尺寸为350nm，图4是对比例1样品经在1200℃，1h退火后的截面微观形貌照片，从图中可以发现，锆包壳管已经被氧化，说明涂层对锆包壳管不能形成很好的保护。

对比例2

本实施例作为实施例1的对比例，步骤(1)(2)同实施例1完全相同，步骤(3)中功率为4.8kw，脉冲电压为1000v，平均电流为4.8a，其它参数与实施例1相同。

图5为对比例2所制备的cr层表面形貌图及截面电子背散射衍射图，可以看出涂层内部结构致密，涂层垂直于柱状晶生长方向的平均晶粒尺寸为150nm。样品经在1200℃，1h退火后从截面微观形貌中发现，锆包壳管已经被氧化，说明涂层对锆包壳管不能形成很好的保护。

对比例3

本实施例作为实施例1的对比例，步骤(1)(2)同实施例1完全相同，步骤(3)为：向腔体中通入ar气，维持压力为0.3pa，采用直流磁控溅射技术在锆包壳管表面沉积cr层，锆包壳管与靶材表面距离为13cm，设置直流电源功率为3.0kw，基体偏压为-80v，沉积涂层厚度为20μm。

图6是对比例3所制备的cr层表面形貌图及截面电子背散射衍射图，可以看出涂层内部结构疏松，柱状晶粗大，垂直于生长方向的平均晶粒尺寸为600nm。样品经在1200℃，1h退火后从截面微观形貌中发现，锆包壳管已经被氧化，说明涂层对锆包壳管不能形成很好的保护。

测量实施例1、对比例1、对比例2、对比例3样品在1200℃，1.5h后的氧化增重，结果表明实施例1的氧化增重为23.2mg/cm²，对比例1和对比例2的氧化增重分别为25.2mg/cm²和24.3mg/cm²，对比例3的氧化增重为40.0mg/cm²。

实施例2：

(1)将锆包壳管依次分用丙酮、乙醇进行超声清洗，然后将锆包壳管固定于真空镀膜腔体中的样品架上；

(2)将腔体加热到180℃，并对腔体抽真空至2.0×10^-3pa，然后将样品架旋转到铬靶前并保持自转，向腔体中通入ar气，维持压力为1pa，向基体施加负偏压300v，利用ar离子辉光放电对基体进行刻蚀清洗60min；

(3)向腔体中通入ar气，维持压力为0.2pa，采用高功率脉冲磁控溅射技术在锆包壳管表面沉积cr层，锆包壳管与靶材表面距离为12cm，设置高功率脉冲电源频率为450hz，脉冲宽度为110μs，功率为1.5kw，脉冲电压为700v，平均电流为2.2a，基体偏压为-60v，沉积涂层厚度为15μm。

通过表征，本实施例制备的涂层在垂直于柱状晶生长方向的晶粒尺寸为300nm。

实施例3：

(1)将锆包壳管依次分用丙酮、乙醇进行超声清洗，然后将锆包壳管固定于真空镀膜腔体中的样品架上；

(2)将腔体加热到250℃，并对腔体抽真空至5.0×10^-3pa，然后将样品架旋转到铬靶前并保持自转，向腔体中通入ar气，维持压力为2pa，向基体施加负偏压500v，利用ar离子辉光放电对基体进行刻蚀清洗40min；

(3)向腔体中通入ar气，维持压力为0.3pa，采用高功率脉冲磁控溅射技术在锆包壳管表面沉积cr层，锆包壳管与靶材表面距离为15cm，设置高功率脉冲电源频率为400hz，脉冲宽度为125μs，功率为3.4kw，脉冲电压为800v，平均电流为4.2a，基体偏压为-50v，沉积涂层厚度为25μm。

通过表征，本实施例制备的涂层垂直于柱状晶生长方向的晶粒尺寸为200nm。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。