一种高耐磨导电的强结合涂层及其制备方法与流程

本申请要求于2019年04月23日提交中国专利局、申请号为201910326209.x、发明名称为“一种铜金属及铜合金基体上耐磨涂层的制备方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。

本发明涉及表面工程技术领域，尤其涉及一种高耐磨导电的强结合涂层及其制备方法。

背景技术：

铜作为良导体在工业中广泛应用，但其作为电接触材料其容易发生磨损、起弧、熔焊等行为引起材料失效。采用镍银合金涂层进行铜基体表面改性是一种行之有效的途径，一方面在保证使用性能的前提下，节约了贵金属银的使用，降低了成本；另一方面，该种涂层导电导热性好，接触电阻低而稳定，电损蚀小而均匀，直流条件下产生较少的平面状材料迁移，能直接提高了电接触材料的寿命。电镀是目前应用最广泛，市场占比最大的制备镍银合金涂层的技术。

随着工业转型升级，我国提出了工业4.0计划，未来制造业要向着绿色环保的方向发展，但传统电镀技术生产与这一方向相违背。传统电镀技术在生产过程中，产生的含有重金属离子的电镀废液会严重危害环境，不仅污染水源同时对于其中的六价(cr+6)对工人的身体健康也会产生威胁。因此，近年不论是国际还是国内上都将其列为重点监管对象。欧盟委员会早在2017年就通过议案，其中明确提出今后该项技术必须获得欧盟化学品学会特殊且有限期认证方可使用，并且在不久的将来会完全禁用。在国内，环保部门和沿海城市都已经出台相关政策，针对整改甚至关停不合法电镀生产单位，电镀企业面临的环保压力日益剧增。

其次，采用电镀技术制备的镍银合金涂层的耐磨性能和导电性能差。传统电镀技术根据电解原理将镀液中的金属离子沉积至基材表面形成金属覆盖层。一方面因为这种涂层与基体之间的结合主要是一种物理机械粘合，其结合强度很低，在使用过程中极易发生剥落造成防护失效，因此其耐磨性能不佳；另一方面，电镀技术获得镍银合金涂层你，内部含有大量微裂纹和空隙，这会造成涂层导热性能降低，电导率降低。为了大幅度提高铜、铝基体表面耐磨损性能，但同时又必须使表面具有良好导电性，而电镀工艺污染严重，且制备的镍银涂层致密性度、结合强度低、导电性能差，因此，亟待发展能够实现替代电镀技术形成镍银合金涂层产品及其制备的新工艺方法，满足实际生产需求。

技术实现要素：

本发明提供一种高耐磨导电的强结合涂层及其制备方法，旨在解决在铜或铝基体表面制备一层与基体之间产生冶金结合的高结合强度、高表面耐磨性且导电性能良好的镍银合金涂层的问题，实现延长铜、铝等导电材料的使用寿命，该制备工艺制备的镍银合金涂层无裂纹且厚度调控范围广，在保证镍银合金涂层与基体为冶金结合的情况下，能够在在生产过程中实现高效绿色加工，零有毒有害物排放和高材料利用率。

本发明提供的具体技术方案如下：

第一方面，本发明提供的一种高耐磨导电的强结合涂层包括形成在铜和/或铝基体表面的过渡层、形成在所述过渡层表面的镍银合金层，其中，所述铜和/或铝基体、所述过渡层、所述镍银合金层之间均为冶金结合，所述过渡层的材料为纯ni金属、纯cr金属、nicr或mcraly合金中的至少一种，m代表ni、co或nico，所述镍银合金层的材料包括质量份数比为4:1～1:2的纯镍和纯银粉末，所述过渡层的厚度与所述镍银合金层的厚度的比值为2:1～1:3。

可选的，所述过渡层的厚度为0.01mm～1mm，所述镍银合金层的厚度为0.01mm～3mm。

可选的，所述过渡层和所述镍银合金层的总厚度为所述铜和/或铝基体厚度的十分之一～五分之一。

可选的，所述过渡层和所述镍银合金层的总厚度为0.03mm～3mm。

第二方面，本发明实施例提供一种在铜和/或铝基体表面制备高耐磨导电的强结合涂层的方法，所述方法包括：

采用同轴送粉装置配合激光熔覆技术在铜和/或铝基体的表面制备过渡层，所述过渡层的材料为纯ni金属、纯cr金属、nicr或mcraly合金中的至少一种，m代表ni、co或nico，所述过渡层和所述铜和/或铝基体之间为冶金结合；

采用同轴送粉装置配合激光熔覆技术在所述过渡层的表面制备镍银合金层，所述镍银合金层的材料包括质量份数比为4:1～1:2的纯镍和纯银粉末，所述过渡层的厚度与所述镍银合金层的厚度的比值为2:1～1:3，所述镍银合金层与所述过渡层之间为冶金结合。

可选的，所述采用同轴送粉装置配合激光熔覆技术在铜和/或铝基体的表面制备过渡层之前，所述方法还包括：

对所述铜和/或铝基体的表面进行预处理和预热，所述预处理至少包括对所述铜和/或铝基体的表面去油污、喷砂处理，所述预热的温度为40℃～300℃，所述预热的时间为30分钟～120分钟。

可选的，所述采用同轴送粉装置配合激光熔覆技术在铜和/或铝基体的表面制备过渡层，具体为：

采用激光喷涂的方式在所述铜和/或铝基体的表面制备过渡层，激光喷涂的具体参数为：激光功率4-15kw，激光头扫描速度6-900mm/s，激光束的光斑为圆形或矩形，圆形光斑的直径为0.5-10mm，矩形光斑的尺寸为长边4-30mm、短边0.8-3mm，并且在超高速熔覆过程中采用同轴送粉装置进行送粉。

可选的，所述采用同轴送粉装置配合激光熔覆技术在所述过渡层的表面制备镍银合金层，具体为：

采用同轴送粉装置配合激光熔覆技术在所述过渡层的表面制备镍银合金层，激光熔覆过程中所采用的激光功率大小与激光头扫描速度大小之间呈正相关关系，同轴送粉装置的送粉腔大小和激光光束直径大小之间呈正相关关系，激光熔覆过程中所采用的激光功率大小与激光头扫描速度大小均和所述镍银合金层的材料中含有的纯银粉末的多少呈负相关关系。

可选的，所述过渡层的厚度为0.01mm～1mm，所述镍银合金层的厚度为0.01mm～3mm，所述过渡层和所述镍银合金层的总厚度为0.03mm～3mm。

可选的，激光熔覆过程中所采用的同轴送粉装置的激光汇聚点在所述铜和/或铝基体的表面上方。

本发明的有益效果如下：

本发明实施例提供一种高耐磨导电的强结合涂层，创新性的在铜和/或铝基体表面与镍银合金层之间采用冶金结合的方式设置了过渡层，过渡层的材料为纯ni金属、纯cr金属、nicr或mcraly合金中的至少一种，过渡层可以起到提高激光吸收率、降低基体热导率和降低稀释率的作用，而镍银合金层由于过渡层的存在，其厚度能够在0.01-3mm范围内可调而不产生表面裂纹，并且过渡层的厚度与高耐磨镍银合金层的厚度的比值为1:1～1:3，在该比值范围内可以保证过渡层与高耐磨镍银合金层之间的完美结合，提高在铜和/或铝基体上形成无表面裂纹、呈冶金结合的高耐磨涂层及涂层产品，解决了在铜或铝基体表面制备一层与基体之间产生冶金结合的高结合强度、高表面耐磨性且导电性能良好的镍银合金涂层的问题，实现延长铜、铝等导电材料的使用寿命，该制备工艺制备的镍银合金涂层无裂纹且厚度调控范围广，在保证镍银合金涂层与基体为冶金结合的情况下，能够在在生产过程中实现高效绿色加工，零有毒有害物排放和高材料利用率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例的一种同轴送粉装置的结构示意图；

图2为本发明实施例的一种高耐磨导电的强结合涂层的电导率测试结果示意图；

图3为本发明实施例的一种高耐磨导电的强结合涂层在扫描电镜下的组织结构示意图；

图4为本发明实施例的一种高耐磨导电的强结合涂层的显微维氏硬度对比示意图；

图5为本发明实施例的一种高耐磨导电的强结合涂层的摩擦磨损量对比示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面将结合图1～图5对本发明实施例的一种高耐磨导电的强结合涂层及其制备方法进行详细的说明。

实施例一

本发明实施例一提供的一种高耐磨导电的强结合涂层，具体提供的是一种冶金结合形成在铜和/或铝基体表面的镍银合金涂层，其包括形成在铜和/或铝基体表面的过渡层、形成在过渡层表面的镍银合金层，铜和/或铝基体、过渡层、镍银合金层之间均为冶金结合，其中，过渡层的材料为纯ni金属、纯cr金属、nicr或mcraly合金中的至少一种，m代表ni、co或nico，高耐磨镍银合金层的材料包括质量份数比为4:1～1:2的纯镍和纯银粉末，过渡层的厚度与高耐磨镍银合金层的厚度的比值为2:1～1:3。当过渡层的厚度与高耐磨镍银合金层的厚度的比值为2:1～1:3的范围内时，不仅可以保证高耐磨镍银合金层几乎不被铜和/或铝基体稀释，也即该厚度比值范围内的过渡层可以降低基体稀释率提高涂层的耐高温磨损性能，而且可以保证过渡层与铜和/或铝基体之间具备良好的冶金结合能力，防止镍银合金层在使用的过程中从铜和/或铝基体上脱落。

进一步的，过渡层与铜和/或铝基体之间为冶金强结合，过渡层和高耐磨镍银合金层之间为冶金强结合，冶金结合的方式可以保证过渡层和铜和/或铝基体之间的结合强度，放置过渡层和高耐磨镍银合金层从铜和/或铝基体上脱落。

进一步的，过渡层的厚度为0.01mm～1mm，镍银合金层的厚度为0.01mm～3mm；并且过渡层和高耐磨镍银合金层的总厚度为铜和/或铝基体厚度的十分之一～五分之一，优选的，过渡层和高耐磨镍银合金层的总厚度为0.03mm～3mm。需要说明的是，本申请的申请人在实现本发明的过程中，经过大量的试验和失败之后发现，过渡层的厚度如果小于0.01mm，将无法保证铜和/或铝基体不会稀释镍银合金层，进而会影响镍银合金层的工作稳定性，而且过渡层的厚度大于1mm后，将会降低铜和/或铝基体上设置的镍银合金层的可靠性，容易导致过渡层或镍银合金层在使用的过程中从铜和/或铝基体上脱落。

本发明实施例提供的一种高耐磨导电的强结合涂层，采用镍银合金粉末合理配比，并配合采用高速激光熔覆在铜、铝基体上制备的高耐磨、高导电、强结合的镍银工作涂层，在铜、铝基体和工作涂层之间加过渡层，过渡层材料是纯镍、镍铬合金、镍(或钴)铬铝钇，以降低铜、铝的反射率和导热率，同时降低基体的稀释率。从而大幅度提高铜、铝良导体表面的耐磨损性能，同时具有良好的导电性。

本发明实施例提供一种高耐磨导电的强结合涂层，创新性的在铜和/或铝基体表面与镍银合金层之间采用冶金结合的方式设置了过渡层，过渡层的材料为纯ni金属、纯cr金属、nicr或mcraly合金中的至少一种，过渡层可以起到提高激光吸收率、降低基体热导率和降低稀释率的作用，而镍银合金层由于过渡层的存在，其厚度能够在0.01-3mm范围内可调而不产生表面裂纹，并且过渡层的厚度与高耐磨镍银合金层的厚度的比值为1:1～1:3，在该比值范围内可以保证过渡层与高耐磨镍银合金层之间的完美结合，提高在铜和/或铝基体上形成无表面裂纹、呈冶金结合的高耐磨涂层及涂层产品，解决了在铜或铝基体表面制备一层与基体之间产生冶金结合的高结合强度、高表面耐磨性且导电性能良好的镍银合金涂层的问题，实现延长铜、铝等导电材料的使用寿命，该制备工艺制备的镍银合金涂层无裂纹且厚度调控范围广，在保证镍银合金涂层与基体为冶金结合的情况下，能够在在生产过程中实现高效绿色加工，零有毒有害物排放和高材料利用率。

实施例二

本发明实施例二提供了一种在铜和/或铝基体表面制备高耐磨导电的强结合涂层的方法，所述方法包括：

步骤一：对铜和/或铝基体的表面进行预处理和预热，预处理至少包括对铜和/或铝基体的表面去油污、喷砂处理，预热的温度为40℃～300℃，预热的时间为30分钟～120分钟；

步骤二：采用同轴送粉装置配合激光熔覆技术在铜和/或铝基体的表面制备过渡层，所述过渡层的材料为纯ni金属、纯cr金属、nicr或mcraly合金中的至少一种，m代表ni、co或nico，所述过渡层和所述铜和/或铝基体之间为冶金结合；

具体的，采用激光喷涂的方式在所述铜和/或铝基体的表面制备过渡层，激光喷涂的具体参数为：激光功率4-15kw，激光头扫描速度6-900mm/s，激光束的光斑为圆形或矩形，圆形光斑的直径为0.5-10mm，矩形光斑的尺寸为长边4-30mm、短边0.8-3mm，并且在超高速熔覆过程中采用同轴送粉装置进行送粉。其中，优选的，可以采用超高速激光熔覆的方式在所述铜和/或铝基体的表面制备过渡层。超高速激光熔覆不仅制作成本低且熔覆效率高，并且涂层的质量可靠。

参考图1所示，同轴送粉装置的中心内腔为激光束腔室2，激光束腔室2的外部为保护气体腔室3，同轴送粉装置的壳体为中空结构，同轴送粉装置的壳体的内腔为送粉腔室1。激光器发出的激光在汇聚点汇聚之后形成圆形光斑，同时，其送粉腔室1为环绕激光束腔室2分布的圆锥环结构，送粉腔室1的出口同样是一个圆环结构，也即送粉腔室1是一个可以覆盖激光汇聚光斑的圆环结构，进而可以在激光汇聚光斑处形成圆状粉饼，进而可以提高激光熔覆效率。激光束的汇聚点距离铜和/或铝基体7的表面4～10mm，同时向同轴送粉装置壳体内腔中的送粉腔室中通入镍银合金粉末，之后，镍银合金粉末在汇聚点处形成粉末流4，之后经激光束加热熔覆之后在工件铜和/或铝基体7的表面形成熔池5，熔池5中的镍基合金冷却之后在工件的表面形成镍银合金涂层6。也即本发明实施例采用的同轴送粉装置可以在铜和/或铝基体7的表面上方的一定距离使激光聚焦，进而可以将大部分热量用于粉末熔化，铜和/或铝基体的表面仅极少量被熔化，降低了镍银合金涂层被基体稀释的稀释率，保证了镍银合金涂层的导电性和耐磨性。

步骤三：采用同轴送粉装置配合激光熔覆技术在所述过渡层的表面制备镍银合金层，所述镍银合金层的材料包括质量份数比为4:1～1:2的纯镍和纯银粉末，所述过渡层的厚度与所述镍银合金层的厚度的比值为2:1～1:3，所述镍银合金层与所述过渡层之间为冶金结合。

采用同轴送粉装置配合激光熔覆技术在所述过渡层的表面制备镍银合金层，激光熔覆过程中所采用的激光功率大小与激光头扫描速度大小之间呈正相关关系，同轴送粉装置的送粉腔大小和激光光束直径大小之间呈正相关关系，激光熔覆过程中所采用的激光功率大小与激光头扫描速度大小均和所述镍银合金层的材料中含有的纯银粉末的多少呈负相关关系。

本发明实施例的激光喷涂过程中采用的激光器可以为co2气体激光器、yag激光器、半导体直接输出激光器、碟片激光器、半导体光纤耦合激光器、光纤激光器等中的一种。根据高速激光熔覆理论，创新性地设计了新型同轴送粉头，并通过同轴送粉头调整激光熔覆的光路设计提高光束质量，使得激光的能量大部分用于加热熔化和加速飞行中的镍银粉末颗粒，仅有很少部分用于加热基体。一方面实现热量的高效利用，在保证粉末熔化的前提下，可以采用很高的扫描速度进行加工，且对粉末实现高效利用；另一方面，这种加热原理减小了基体材料熔化的比例，避免因母材熔化对涂层导电性能大幅削减。其次，优化涂层材料成分提高涂层硬度，采用质量份数比为4:1～1:2的纯镍和纯银粉末的形成镍银合金层，其形成的镍银合金层具有较高的导电率。也即整体上根据冶金学、凝固学理论知识，设计了镍银合金的质量配比系数，并进行工艺试验优化了参数，达到优化镍银合金粉末的目的，使其在凝固结晶过程充分固溶形成硬质相，提高涂层自身的硬度。

本发明实施例的激光喷涂过程中，在铜、铝基体和工作涂层之间增加过渡层，过渡层材料是纯镍、镍铬合金、镍(或钴)铬铝钇，可以降低铜、铝的反射率和基体的稀释率。采用激光熔覆制备的涂层与基材能够形成完全冶金结合，涂层基体间结合强度高，满足涂层产品在使用过程中的不脱落的要求。

本发明实施例的在铜和/或铝基体表面制备高耐磨导电的强结合涂层的方法，创新性的将同轴送粉装置配合超高速激光熔覆技术，能够在高的扫描速度下实现高速、高效、高耐磨导电镍银合金涂层的制备。同轴送粉装置配合超高速激光熔覆技术不仅具备高材料利用率，还可以在保证加工速度的同时有效降低成本。在高速激光熔覆过程中，由于热量利用高效，能够保证在很高的速度下，材料也能充分熔化进入熔池被利用。其次，优化设计的合金成分体系保证涂层自身硬度满足需求，并且冶金结合的涂层基体连接方式避免使用过程中容易脱落的问题。最后，致密的涂层组织结构保障了高电导需求。粉末被激光充分加热熔化，形成致密涂层结构，且母材对涂层的低稀释率避免削弱导电性能。因此，采用超高速激光熔覆技术获得高结合强度的镍银合金涂层，兼备高耐磨和高电导的特性。

实施例三

本发明实施例三提供一种采用上述实施例二的不同制备工艺制备的上述实施例一的高耐磨导电的强结合涂层的对比试验分析结果，其中，具体为在20mm厚的铬锆铜基体表面采用不同工艺参数的激光熔覆镍银合金粉末制备耐磨导电涂层。制备过程所采用的设备包括：6轴机器人系统、4kw光纤激光器、芯经为100μm、激光熔覆送粉器一台(同轴送粉装置为激光熔覆送粉器的送粉部件)。样品1、样品2和样品3所采用的具体制备工艺参数如下表一所示：

表一：不同样品所采用的不同工艺参数

下面将采用四点探针测试上述样品涂层的电导率，并制备金相试样观察涂层内部组织样貌，综合评价本发明实施例提供的高耐磨导电的强结合涂层的导电性能。通过将上述样品1、上述样品2、上述样品3的表面打磨平整并抛光，采用四点探针测试其涂层电导率，测试结果如附图2所示，从测试结果可以看出，采用上述工艺2制备的涂层样品的电导率超过了基体的三分之一，与铝合金的电导率几乎相当，说明采用本发明实施例的制备工艺制备的镍银合金涂层的导电性能优良。

将上述涂层样品2切割并制备成标准的金相试样，在扫描电镜(sem)下观察其组织结构，其组织结构如附图3所示，从sem和om微观组织照片观察，涂层样品2的结构致密，无孔洞、裂纹等缺陷。同时从om照片可以观察到，在涂层与基体之间结合处形成联生结晶组织，证明涂层与基体形成了牢固的冶金结合。正因为涂层组织优良，镍银能够充分受热熔化形成致密涂层，导致涂层样品2的导电性能优良。

将上述涂层样品1、样品2和样品3切割并制备成标准的金相试样，分别从显微硬度和摩擦磨损实验两方面评价涂层的耐磨性能。具体的，用hxd-1000tmc/lcd型显微维氏硬度计测试涂层的组织硬度，测试结果如附图4所示。参考附图4所示，从显微硬度测试结果可以发现，涂层样品2的显微硬度比基体提升了50％左右，从侧面说明本发明实施例的涂层耐磨性能得到了一定程度的提升。

将上述涂层样品1、样品2和样品3制备成盘试样，将铬锆铜制备成销试样，按照在常温下、实验载荷7n、转速600r/min、摩擦半径3mm、摩擦时间40min等参数进行摩擦磨损实验测试，分别测试摩擦前后磨损失重变化，测试结果如附图5所示。从摩擦磨损实验结果可以发现，磨损质量基本和维氏硬度大小呈正相关，涂层磨损量不到铜基体的1/3，说明随着所制备的涂层能够提高硬度满足耐磨性能的要求。

显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。