一种多成分组成的可降解镁合金材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及本发明涉及一种多成分组成的可降解镁合金材料及其制备方法和应用，属于生物医用材料技术领域。

背景技术：

近年来，由于镁合金在人体内的可降解性，使得其成为一种新型的医用可植入材料,可降解镁合金相比于传统的钛合金材料具有可降解性和更低的弹性模量(41～45gpa)，相比于高分子材料具有更好的力学性能，同时又具有良好的生物相容性，不需二次手术，在生物医用材料领域备受关注。其中，在医疗器械方面中，最具有应用前景的是牙和关节等硬组织的修复和替换材料,但是由于镁合金自身的强度较低，以及在降解的过程中由于局部区域腐蚀速度过快造成装置失效等原因，限制了镁合金在临床上的应用，因此制备一种在局部区域力学性能增强，整体腐蚀速率匹配的镁合金材料就显得尤为重要。

激光增材制造，是通过激光熔覆的方式，实现层层堆积，并借助数字化控制堆积路径，从而直接一步制造出复杂构件的技术,与传统去材制造、锻压、铸造等技术相比，原料利用率高、设计制备周期短、无需或仅需要少量后续加工、可制备传统技术无法实现的复杂构件；近些年由于镁合金粉末制备技术的提高，也使得增材制造在镁合金材料中的应用成为可能。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是提供本发明涉及一种多成分组成的可降解镁合金材料及其制备方法和应用，克服单一成分材料对局部性能和多功能的需求难度，实现材料的力学性能、降解速率和功能化之间的相互匹配，满足生物材料的服役环境对镁合金力学性能、降解速率和功能化的需求。

技术方案：本发明提供了一种多成分组成的可降解镁合金材料，该镁合金材料由多个成分差异的镁合金层堆叠而成，成分差异是指镁合金中的添加元素不同或者添加元素相同但添加浓度不同。

其中：

所述的添加元素为al、zn、zr、cu、mn、sr、y、ca、nd或gd中的一种或多种，每个镁合金层层中添加元素总含量≤5wt％。

所述的可降解镁合金材料为实心材料或者多孔材料。

所述的成分差异根据该材料的具体服役环境的需求进行调整。

所述的多成分组成的可降解镁合金材料的形状和尺寸根据使用需求进行调整。

本发明还提供了一种多成分组成的可降解镁合金材料的制备方法，该方法为激光熔融法，包括以下步骤：

1)粉料准备：确定所要制备的镁合金材料中所需成分种类，将各元素的纯金属粉末放置于激光熔融打印机的不同粉仓；

2)供料：确定镁合金材料中不同层的元素成分配比，控制各元素的纯金属粉的下粉量，下粉至混合仓后充分机械混合，再送入供粉槽；

3)打印成材：根据需要，将步骤2)供粉槽中的供粉在真空、氩气或六氟化硫的气氛下进行激光熔融分层打印，得到相应形状和尺寸、多成分组成的可降解镁合金材料。

其中：

所述的激光熔融分层打印过程中，打印层厚为0.01～2mm，扫描速度为1～100mm/s，激光功率为1～100w。

本发明还提供了一种多成分组成的可降解镁合金材料的应用，该材料作为医用可植入材料用于制备骨修复或者支撑材料。

其中该所述的骨修复或者支撑材料包括皮质骨骨螺钉、多孔骨修补料和皮肤吻合钉。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1、本发明提供了一种多成分组成的可降解镁合金材料及其制备方法和应用，局部成分改变带来的力学性能和功能上的改变，使材料的应用更具有针对性，克服单一成分材料对局部性能和多功能的需求难度，解决了镁合金材料降解速率、力学性能、功能应用之间难以匹配的问题；

2、本发明技术通过成分的灵活设计避免局部失效，达到均匀降解，该材料在体内服役过程中，组成元素和内应力差异可以影响材料中的局部电化学电位，从而调控材料降解速率，满足材料在不同位置需求的不同力学性能和降解速率；

3、本发明技术可调控植入材料局部部位的功能性应用价值(抗菌、促进骨生长等)，例如在与骨组织接触部位应具有促进骨生长和抗菌性，可以通过添加sr和cu元素调控。

附图说明

图1为多成分组成的可降解镁合金块体示意图；

图2为实施例1中多成分组成的皮质骨螺钉示意图；

图3为实施例2中多成分组成的多孔骨修补料示意图；

图4为实施例3中多成分组成的皮肤吻合钉示意图。

具体实施方式：

本发明涉及一种多成分组成的可降解镁合金材料及其制备方法和应用，该制备方法可使得镁合金型材在各制备层面上具有不同的元素配比，通过成分设计来增强局部区域的力学性能、耐蚀性能和生物功能，其降解速度和力学性能可与服役环境相匹配，在骨修复和支撑材料方面具有广阔的应用前景，迄今为止国内外未见有相关报道。

实施例1

一种多成分组成的可降解镁合金材料，该材料用于制备具有多成分组成的皮质骨骨螺钉(如图2所示)，根据实际需要，骨螺钉钉体被包裹于骨组织内部，在螺纹处需提高强度，在螺钉体身处提高韧性，并需提高耐应力腐蚀能力，也可释放促进骨组织生长的元素；钉头处因与软组织接触，在保证材料需要强度的前提下，需提高耐蚀性；为具有更好的固定效果，还应具有一定抗菌能力。因此，确定元素需求为：mg、zn、zr、cu、mn、sr、y；根据螺钉制备顺序，选择性供料，在钉头处合金成分为mg-2y-zn-0.3cu合金，在钉体中间部位为mg-2zn-mn合金，在骨钉螺纹处为mg-2y-zn-0.5sr合金。

其制备方法如下：

1)粉料准备：将镁合金材料中所需的mg、zn、cu、mn、sr、y粉末放置于不同的粉仓；

2)供料：确定镁合金材料中不同层的元素成分配比：在钉头处粉料配比为96.7wt％mg、2wt％y、1wt％zn、0.3wt％cu,钉体处为97wt％mg、2wt％zn、1wt％mn(wt.％)，螺纹处为96.5wt％mg、2wt％y、1wt％zn、0.5wt％sr，控制各元素的纯金属粉的下粉量，下粉至混合仓后充分机械混合，再送入供粉槽；

3)打印成材：根据需要，将步骤2)供粉槽中的供粉在六氟化硫的气氛下进行激光熔融分层打印，之后对打印出来的多成分组成的可降解镁合金材料进行表面抛光或细微机械加工，得到如图2所示的皮质骨骨螺钉，其中激光熔融分层打印过程中，打印层厚为0.02mm，扫描速度为1mm/s，激光功率为60w。

实施例2

一种多成分组成的可降解镁合金材料，该材料用于制备具有多成分组成的多孔骨修补料(如图3所示)，根据实际需要，可降解的多孔镁填充材料包裹于组织内部，由于多孔镁的边缘最先也是时间最长接触体液，所以要提高材料边缘的耐蚀能力，内部为主要的力学性能承载部分，所以内部结构应适当提高力学性能，使得组织可以顺利攀附孔洞生长，最终均匀降解，因此，确定元素需求为：mg、zn、zr、mn、sr；根据多孔骨修补料的制备顺序，选择性供料，在多孔骨修补料的边缘处成分为mg-2zn-0.5sr合金，可添加微量的sr元素用于促进骨细胞生长；在多孔骨修补料的内部为mg-2zn-zr-0.3mn合金。

其制备方法如下：

1)粉料准备：将镁合金材料中所需的mg、zn、zr、mn、sr粉末放置于不同的粉仓；

2)供料：确定镁合金材料中不同层的元素成分配比：在多孔骨修补料的边缘粉料配比为97.5wt％mg、2wt％zn、0.5wt％sr,在多孔骨修补料内部为96.7wt％mg、2wt％zn、1wt％zr、0.3wt％mn，控制各元素的纯金属粉的下粉量，下粉至混合仓后充分机械混合，再送入供粉槽；

3)打印成材：根据需要，将步骤2)供粉槽中的供粉在六氟化硫的气氛下进行激光熔融分层打印，之后对打印出来的多成分组成的可降解镁合金材料进行表面抛光或细微机械加工，得到如图3所示的具有多成分组成的多孔骨修补料，其中激光熔融分层打印过程中，打印层厚为0.01，扫描速度为1，激光功率为1～80w。

实施例3

一种多成分组成的可降解镁合金材料，该材料用于制备具有多成分组成的皮肤吻合钉(如图4所示)，根据实际需要，皮肤吻合钉打入组织需在钉尖处具有较高的硬度和强度，在钉腿处需较高强度和韧性，钉腿变形后包裹于皮下组织内部，因此还需要较好的耐蚀性能；因钉梁处要承受钉入组织是吻合器击打的力，需提高强度，但对耐腐蚀能力要求不高，因此确定元素需求为：mg、al、zn、zr、mn、nd；根据吻合钉制备顺序，选择性供料，在钉尖处合金成分为mg-2zn-nd-0.5zr；在钉腿干部位为mg-2zn-0.3mn合金，在钉腿连接处和钉梁为mg-3al-zn-0.5nd合金。

其制备方法如下：

1)粉料准备：将镁合金材料中所需的mg、al、zn、zr、mn、nd粉末放置于不同的粉仓；

2)供料：确定镁合金材料中不同层的元素成分配比：在钉尖处粉料配比为96.5wt％mg、2wt％zn、1wt％nd、0.5wt％zr，在钉腿处粉料配比为97.7wt％mg、2wt％zn、1wt％nd、0.3wt％mn，在钉腿连接处和钉梁粉料配比为95.5wt％mg、3wt％al、1wt％zn、0.5wt％nd，控制各元素的纯金属粉的下粉量，下粉至混合仓后充分机械混合，再送入供粉槽；

3)打印成材：根据需要，将步骤2)供粉槽中的供粉在真空进行激光熔融分层打印，之后对打印出来的多成分组成的可降解镁合金材料进行表面抛光或细微机械加工，得到如图4所示的具有多成分组成的皮肤吻合钉，其中激光熔融分层打印过程中，打印层厚为0.02mm，扫描速度为2mm/s，激光功率为100w。