一种含钛耐大气腐蚀14.9级高强度螺栓用钢及其生产方法与流程

本发明属于紧固件用钢技术领域，尤其涉及一种含钛耐大气腐蚀14.9级高强度螺栓用钢及其生产方法。

背景技术：

紧固件是我国装备制造业的基础性产业，广泛应用于国民经济的各个领域。近年来，随着我国汽车、风电、机械、建筑等各个行业的高速发展，对制造各类紧固件零件使用的材料提出了设计应力和轻量化的要求，最有效的措施就是提高紧固件的强度，一些汽车、建设机械用螺栓甚至要求强度大于1400mpa。国内外先后开发出了一系列耐延迟断裂性能优良的高强度螺栓钢，如日本住友金属公司的ads系列、神户制钢的knds系列、北京钢铁研究总院adf系列等。

高强度紧固件连接具有承接能力高、受力性好、耐疲劳、不松动、较安全及施工简便、可拆换等优点，在基础建设的钢结构连接中被广泛使用。然而，钢结构在各种大气环境中使用会产生腐蚀，为延长使用寿命用于钢结构用建筑、桥梁、电力等方面连接使用的高强螺栓均采用涂装的方式进行防腐，如电镀或者热镀锌。但表面喷涂等方法的防腐年限一般为5～10年，因涂层的老化和分化，必须进行定期3到5年进行维护和10-15年重新防腐涂装，涂装过程存在污染环境、成本高等问题，同时高强度螺栓电镀和热镀锌过程中引入的h元素会增加螺栓使用过程中的氢致延迟断裂问题，因此耐候高强度螺栓用钢的需求越来越迫切，要求也越来越高，随着大跨度桥梁等钢结构的发展和更高强度级别耐候钢的应用，不仅要求其具有优良的耐大气腐蚀性能，而且还要求其具有优异的耐延迟断裂性能，以满足钢结构轻量化和高安全性的要求。

近年来，开发耐大气腐蚀高强度螺栓是热门课题。如日本专利jp2014-1442提出了兼备耐候性与耐延迟断裂的一种高强度螺栓钢，但其强度水平为1000～1200mpa级，仅可用来制作10.9级高强度螺栓。中国申请专利2017101375650.8、201710375670.5分别提出了免涂装钢结构用耐工业大气腐蚀高强度螺栓钢及制造方法、免涂装桥梁结构用耐工业大气腐蚀高强度螺栓钢及制造方法，其调质处理后的抗拉强度水平为1000～1200mpa级，同样仅可用来制造10.9级高强度螺栓，中国专利cn108754303a一种耐大气腐蚀及耐延迟断裂性能优良的高强度螺栓钢提出了一种抗拉强度1200mpa以上、且具有优良的耐大气腐蚀及耐延迟断裂性能的高强度螺栓钢，但仅可用来制造12.9级高强度螺栓。

综上所述，随着汽车轻量化的发展，兼顾耐大气腐蚀及耐延迟断裂的高强度螺栓栓用材料需求越来越迫切，但目前螺栓强度最高级别仅局限于12.9级，14.9级耐大气腐蚀及耐延迟断裂性能优良的高强度螺栓用钢报道较少，其产品及成果方面处于空白。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种抗拉强度1400mpa以上、且具有优良的耐大气腐蚀及耐延迟断裂性能的高强度螺栓钢，可用来制作抗拉强度1400mp，以上的14.9级钢结构用高强度螺栓，本发明还提供了该钢的生产方法。

本发明所采用的技术方案是：(1)在42crmo钢基础上，适当降低紧固件用钢中mn元素含量，同时严格控制钢中杂质元素p、s等的含量，减少晶界偏析，防止晶界脆化；(2)适当添加v、ti等细化晶粒元素，生成弥散析出的碳氮化物以细化奥氏体晶粒，在提高强度的同时，还可以提高韧性，同时还可作为氢陷阱，抑制氢的扩散和使氢均匀分布，提高抗氢致延迟断裂性能；(3)适当提高mo元素含量，同时添加抗回火软化能力强的元素v，在保持强度不变的情况下提高回火温度，使碳化物细小均匀球化，另mo元素还可减少钢表面侵入的氢量，抑制腐蚀坑生成；(4)添加ni、cu等元素，提高其耐大气腐蚀能力，同时获得较高的缺口韧性。本发明的关键之处在于将成分优化调整与冶金质量控制有机地结合起来，在获得高强度的同时，获得优异的耐大气腐蚀性能和耐延迟断裂性能。

一种含钛耐大气腐蚀14.9级高强度螺栓用钢，所述含钛耐大气腐蚀14.9级高强度螺栓用钢包括以下重量百分比的化学成分：c0.45％～0.50％、si≤0.10％、mn0.40％～0.70％、cr1.20％～1.50％、mo0.80～1.00％、v0.20％～0.40％、ti0.030～0.050％、ni0.20％～0.30％、cu0.15％～0.35％、alt0.015％～0.040％、p≤0.010％、s≤0.010％％、o≤0.0015％、n≤0.006％。其余为fe和其它不可避免的杂质。

c：c元素是高强度紧固件用钢获得高的强度所必需的。高的c含量虽然对钢的强度等有利，但对钢的冷镦性能、塑性和韧性极为不利，且使屈强比降低、脱碳敏感性增大，恶化钢的抗疲劳性能和加工性能，因此c含量控制在0.45％～0.50％。

si：si是钢中主要的脱氧元素，具有很强的固溶强化作用，但硅能显著提高钢的变形抗力，对冷镦和冷挤压极为不利，且si能促进杂质元素的晶界偏聚，增加钢的延迟断裂敏感性，使钢的塑性和韧性下降，恶化钢的抗疲劳性能，故硅含量不宜太高，因此控制si含量≤0.10％。

mn：mn是脱氧和脱硫的有效元素，但淬火钢高温回火时，mn和p有强烈的晶界共偏聚倾向，促进回火脆性，且过高的mn含量会恶化钢的耐候性，因此适当降低钢中的mn含量，将其控制在0.40％～0.70％。

cr：cr元素是高强度螺栓钢中最常使用的合金元素。cr能够有效地提高钢的淬透性和回火抗力，以获得所需的高强度。同时与cu复合加入，能够明显地提高钢的耐候性。含量小于0.5％难以起到上述作用，但含量超过1.50％则会恶化钢的韧性和冷加工性，因而控制cr含量为cr1.20％～1.50％。

mo：mo元素是高强度螺栓钢中较常采用的合金元素。不仅可以显著提高钢的回火抗力，形成的碳化物mo2c对氢的有捕集作用，可提高钢的耐延迟断裂性能；还能够给在原奥氏体晶界的偏聚能够提高钢的晶界结合强度。此外mo元素还可减少钢表面侵入的氢量，抑制腐蚀坑生成，提高耐蚀性，因而控制mo含量为0.80～1.00％。

v：v是钢的优良脱氧剂，钢中加钒可细化组织晶粒，提高强度和韧性。另外v元素可提高钢的回火抗力，在较高温度回火时析出的碳氮化钒除可产生二次硬化进一步提高钢的强度外，还由于碳氮化钒具有较强的陷阱能，能够捕集氢使其均匀地分散在晶内，抑制氢的扩散和晶界偏聚，从而改善钢的耐延迟断裂性能，v含量控制在0.20％～0.40％。

ti：ti元素形成的碳化钛能钉扎奥氏体晶界细化晶粒，且碳化钛对氢的捕集作较强，可改善钢的耐延迟断裂性能，ti含量控制在0.030～0.050％。

ni：ni能稳定奥氏体，增强钢的淬透性，同时改善低温韧性。ni元素的加入同时能改善锈层结构，提高致密度和对钢表面的粘结性，提高了钢的耐蚀性能，抑制氢的吸附，进而对改善耐延迟断裂性能有益，ni含量控制在0.20％～0.30％。

cu：cu元素能够显著地改善钢的耐蚀性,钢与表面二次析出的cu之间的阴极接触，能促使钢的阳极化，并形成保护性较好的锈层。铜元素也能改变锈层的吸湿性，从而提高了临界湿度。但cu含量过高会降低钢的高温塑性，在热加工过程中易产生裂纹，因而cu含量控制在0.15％～0.35％。

s和p：s、p等杂质元素在晶界处偏聚，将使耐延迟断裂性能大大降低。p元素能在钢液凝固时形成微观偏析，随后在奥氏体化温度加热时偏聚在晶界，使钢的脆性显著增大，从而增加钢的延迟断裂敏感性；s元素形成mns夹杂和在晶界偏析，从而增加钢的延迟断裂敏感性，因而p、s含量控制在p≤0.010％、s≤0.010％。

o和n：氧在钢中形成各种氧化物夹杂。在应力的作用下，在这些氧化物夹杂处容易产生应力集中，导致微裂纹的萌生，从而恶化钢的力学性能特别是韧性和抗疲劳性能。因此，在冶金生产中须采取措施尽可能降低其含量控制t.o≤0.0015％；n在钢中析出fe4n，扩散速度慢，导致钢产生时效性，同时n还会降低钢的冷加工性能，控制n≤0.006％。

本发明提供一种含钛耐大气腐蚀14.9级高强度螺栓用钢生产方法，是按照给出的化学成分配比进行配料→电炉冶炼→lf+rh真空精炼→大圆坯连铸→加热→初轧开坯→连轧→轧制方坯→探伤、修磨→高线加热炉加热→控轧控冷→减定径机→吐丝机→盘条成品→包装入库。

为了轧制工艺的需要和使碳、氮化物固溶于奥氏体中，轧制时钢坯加热温度按1050-1150℃范围控制。在950℃以上完成粗、中轧机轧制，即基本在奥氏体再结晶区完成轧制是为了实现再结晶细化，且现行粗、中轧轧钢设备和工艺容易实现。精轧机采用低温控制轧制，有利于进一步细化最终的产品组织。控冷采用缓冷工艺，以获得软化的组织以利于拉拔。

由于该钢回火时二次硬化峰值较窄，为充分利用二次硬化作用，力学性能满足14.9级高强度螺栓用钢的使用要求，热处理工艺制度：淬火温度：900℃±30℃，油淬火；回火温度：610℃±10℃。

采用本发明的化学成分、工艺流程生产的耐大气腐蚀14.9级高强度螺栓用钢，热处理后力学性能可达到：rm≥1400mpa，屈强比rp0.2/rm≥0.9，断后伸长率a≥10％，断面收缩率z≥45％，钢材的奥氏体晶粒度大于等于10.0级，常温冲击吸收功kv2≥45j，在650mpa循环应力条件下疲劳寿命≥1000万次，调质热处理后钢的组织为细致带位向的回火索氏体+大量弥散短棒状或球状细小碳化物。耐延迟断裂性能采用室温下慢应变速率拉伸试验(ssrt)来评定分析，延迟断裂强度比r＝rbn/rbn0＞0.5(充氢试样的缺口抗拉强度为rbn；未充氢试样的缺口抗拉强度为rbn0)，耐大气腐蚀性指数i≥6.8。

附图说明

图1为奥氏体晶粒度(11级)显微组织图；

图2为回火索氏体显微组织图；

图3为ssrt用缺口拉伸试样；

图4为ssrt用缺口拉伸试样断口形貌。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例对本发明做进一步地描述。

本发明提供一种抗拉强度1400mpa以上、且具有优良的耐大气腐蚀及耐延迟断裂性能的高强度螺栓钢：本发明采用特定成分的线材盘条，按重量百分比含有：c0.45％～0.50％、si≤0.10％、mn0.40％～0.70％、cr1.20％～1.50％、mo0.80～1.00％、v0.20％～0.40％、ti0.030～0.050％、ni0.20％～0.30％、cu0.15％～0.35％、alt0.015％～0.040％、p≤0.010％、s≤0.010％％、o≤0.0015％、n≤0.006％。其余为fe和其它不可避免的杂质。

本发明采用特定成分的线材盘条，各组实施例和对比例成分见表1，生产工艺如下：

电炉冶炼：出钢前定氧，严格控制出钢过程下渣；

lf炉：c、si、mn、cr、mo、v、ti、ni、cu等元素调至目标值；

真空脱气：纯脱气时间≥15分钟，保证真空处理后[h]含量；

连铸：中包钢水目标温度控制在液相线温度以上10～40℃，连铸φ380mm圆坯。

线材轧制路线：φ380mm圆坯→加热→轧制为150mm×150mm方坯→扒皮→加热→高速线材控制轧制→斯太尔摩冷却线控冷→φ18mm线材盘条成品。其中线材轧制时，控制加热温度1050～1150℃、开轧温度950～1000℃、终轧温度790～815℃、吐丝温度780～815℃。

盘条化学成分和奥氏体晶粒度见表1。其中奥氏体化热处理工艺为：880℃淬火，油冷，淬火介质温度18-35℃，冷却后进行金相制样和奥氏体晶粒度评级。

表1本发明实施例化学成分及组织(wt％)

注：耐大气腐蚀性指数i＝26.01(％cu)+3.88(％ni)+1.20(％cr)+1.49(％si)+17.28(％p)-7.29(％cu)*(％ni)-9.10(％ni)*(％p)-33.39(％cu)²

表2为本发明实施例和对比例线材的制造方法具体工艺参数。

表2

试验钢的拉伸、冲击、缺口敏感性、疲劳及缺口拉伸延迟断裂的试样毛坯由盘条成品经850℃x60min退火(炉冷至室温)处理后，加工成标准圆棒拉伸试样、缺口敏感性试样、缺口拉伸延迟断裂试样的毛坯。上述试样毛坯经900℃±30℃油淬火，然后在610℃±10℃的温度范围回火120min后随空气自然冷却。热处理后力学性能见表3，各组实施例的强度均达到1400mpa，伸长率均达到10％以上，面缩率均达到45％以上，说明实施例具有较好的强韧性。

对材料进行淬回火处理，进行72h盐雾腐蚀试验，对比例为现在市场上常用的42crmo，各组实施例与其相比，腐蚀速率低于1.5。

表3本发明实施例淬回火热处理后力学性能及耐蚀性能

由此可见，采用本发明方法生产的高强度螺栓用钢，热处理后力学性能可达到：rm≥1400mpa，屈强比rp0.2/rm≥0.9，断后伸长率a≥10％，断面收缩率z≥45％，钢材的奥氏体晶粒度大于等于10.0级，常温冲击吸收功kv2≥45j，有良好的强度和塑韧性，且具有优良的耐延迟断裂性能和良好的耐蚀性能。