一种铌钨合金超高温抗氧化涂层结构及其制备方法与流程

本发明属于超高温热防护领域，更具体地，涉及一种铌钨合金超高温抗氧化涂层结构及其制备方法。

背景技术：

航天器发动机主要应用于运载火箭、卫星和飞船，是一种高度复杂和精密的热力机械，为航天器提供飞行动力，可直接影响航天器的性能、可靠性及经济性。为保证航天器发动机部件具有一定的使用寿命，要求材料必须同时满足充分的高低温力学性能、良好的热腐蚀性能、抗高温氧化性能及抗热震性能。随着空间探测技术的高速发展，发动机的推重比越来越高，工作温度也显著提高，因此研制具有优良高温力学性能、热强度及抗高温氧化性能的超高温合金材料势在必行。

航天器在空间进行姿态控制、轨道控制、航天器的对接和交会等主要用的是小推力液体火箭发动机。它的特点是在空间环境多次起动脉冲工作，推力较小，一般为0.001～4500n，最小脉冲宽度为毫秒，总工作时间(工作时间和间隙时间的总和)可达5～10年，故对材料的抗热震性能提出了更高的要求。随着航天器的发展，需要轻质、高性能的小推力双组元液体火箭发动机，以增加卫星有效载荷；适应动能拦截器不断向快速响应、轻质、低成本和安全化转化的要求，深空探测器推进系统需要高性能、长寿命、多次起动、无羽流污染，对小推力姿/轨控发动机的结构质量和性能提出了更高的要求。通过新材料、新工艺提高推进系统性能，可增大有效载荷，延长航天器工作寿命，保证发动机长期可靠工作。

铌(nb)属vb族难熔金属，熔点2648℃，为bcc结构，热膨胀系数为7.2×10^-6k^-1，密度与钢相似，为8.56g·cm^-3，强度能保持到1649℃，并能承受一定的机械变形。纯金属铌对许多强化元素如w、mo、zr等都具有很高的固溶度。基于其本身优越的物理化学特性，铌及其合金可作为轨姿控液体发动机超高温合金材料的主要选择，但是铌及其合金在600℃～800℃就发生粉化瘟疫氧化现象，随着氧化层的增厚，氧化物与金属界面上产生的内应力可使氧化层开裂，随后发生灾难性氧化，严重限制了其在高温有氧环境下的应用。同时目前铌合金研究主要集中在合金化改性和涂覆涂层，合金化在一定程度上改善了合金的抗氧化性能，但会严重影响其高温力学性能，而表面涂层则可不影响铌合金良好高温力学性能，并有效保护基材在高温有氧环境下工作。所以表面涂层抗高温氧化性能直接决定了航天飞行器发动机用铌钨合金的工作温度，间接影响了航天飞行器发动机的质量和性能，故必须使用与铌基合金匹配的涂层以提高其高温抗氧化性能。

技术实现要素：

针对现有技术氧阻挡层抗热震性能不足的问题，本发明提供了一种铌钨合金超高温抗氧化涂层结构及其制备方法，其目的在于通过激光粗化铌钨合金表面，刻蚀出凹槽形成一定的粗糙度后，于外部制备过渡层及氧阻挡层，再对样品进行等静压和热处理，来增强涂层的致密性，减小微裂纹、降低孔隙率、释放热应力，同时该涂层的抗热震性能显著增强。

为实现上述目的，按照本发明的第一方面，提供了一种铌钨合金超高温抗氧化涂层结构，该结构包括：

铌钨合金基体，所述铌钨合金基体表面经过激光粗化处理；

铌钨合金抗氧化涂层，附着在所述激光粗化后的铌钨合金基体的表面。

优选地，激光粗化处理得到深度为10～50μm，间隔为50～200μm的横向/纵向条纹。

优选地，所述铌钨合金抗氧化涂层包括：位于所述铌钨合金基体表面的过渡层，和位于所述过渡层表面的氧阻挡层，所述铌钨合金抗氧化涂层经过致密化处理。

优选地，所述过渡层材料的热膨胀系数介于所述铌钨合金与所述氧阻挡层选用的材料之间。

优选地，所述过渡层为厚度为10～60μm的薄膜层。

优选地，所述过渡层为碳化硅、硅化钼、碳化钨、钽、硅化铌或氧化镁的一种。

优选地，所述氧阻挡层为厚度大于60μm且小于200μm的复合涂层。

优选地，所述氧阻挡层为氧化钛、氧化哈、氧化镁、碳化铪、碳化钽、碳化硅、硼化锆中的至少一种。

为实现上述目的，按照本发明的第二方面，提供了一种第一方面所述铌钨合金超高温抗氧化涂层结构的制备方法，该方法包括以下步骤：

s1.通过激光器在铌钨合金上刻出条纹；

s2.在所述铌钨合金基体表面制备过渡层；

s3.在过渡层表面制备氧阻挡层；

s4.对所制得的铌钨合金超高温抗氧化涂层进行致密化处理。

优选地，采用等静压和退火工艺，对所述过渡层及氧阻挡层进行致密化处理。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得以下有益效果：

(1)本发明通过对铌钨合金表面进行激光粗化处理，刻蚀出横向/纵向条纹，增大了基体表面的粗糙度，再于表面制备过渡层及氧阻挡层，使其与基体附着更加牢固。

(2)本发明通过等静压工艺对过渡层及氧阻挡层进行致密化处理，可以直接将该抗氧化涂层的厚度减小20％～40％，大大增加了抗氧化涂层的致密化程度，再结合热处理，退火工艺使得抗氧化涂层中残余应力一定程度上得到释放，烧结工艺增大抗氧化涂层中晶粒尺寸，使得耐氧烧蚀能力以及稳定性得到增强。

(3)本发明通过激光粗化基体后制备的氧阻挡层，其涂层的稳定性以及抗热震性能显著增强。

(4)本发明制备的过渡层直接位于铌钨合金表面，厚度为10～60μm，过渡层可以使铌钨合金基体与抗氧化层之间的附着力得到提高，同时还具有缓解热膨胀系数不匹配，以及一定的抗氧化能力。

附图说明

图1为本发明实例提供的铌钨合金基体上使用紫外纳秒激光器刻蚀出的纵向条纹结构示意图；

图2为本发明实例1提供的基于激光粗化的铌钨合金超高温抗氧化涂层1500℃热震100次的微观示意图；

图3为本发明实例2提供的未激光粗化的铌钨合金超高温抗氧化涂层1500℃热震100次的微观示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明提供一种铌钨合金超高温抗氧化涂层结构，该结构包括：

铌钨合金基体，所述铌钨合金基体表面经过激光粗化处理；

铌钨合金抗氧化涂层，附着在所述激光粗化后的铌钨合金基体的表面。

本发明采用激光粗化修饰基体表面，来增强抗热震性。优选地，激光粗化处理得到的条纹深度为10μm～50μm，间隔为50μm～200μm，可为横向条纹或者纵向条纹。

优选地，所述铌钨合金抗氧化涂层包括：位于所述铌钨合金基体表面的过渡层，位于所述过渡层表面的氧阻挡层。所述铌钨合金抗氧化涂层经过致密化处理。这样可以直接将该抗氧化涂层的厚度减小20％～40％，大大增加了抗氧化涂层的致密化程度。

优选地，所述过渡层材料的热膨胀系数介于所述铌钨合金与所述氧阻挡层选用的材料之间，这样可以缓解热膨胀系数间的差异。

本发明铌钨合金抗氧化涂层优选的涂层结构中过渡层选用的材料在2000℃以上不与所述铌钨合金基体发生反应，且铌钨合金基体、过渡层与氧阻挡层任意两者之间的热膨胀系数之差的绝对值不超过3×10^-6k^-1。一般铌钨合金基体热膨胀系数为最小，从内到外热膨胀系数依次增大。

所述过渡层具有缓解热膨胀系数不匹配，增大氧阻挡层附着力，以及一定的抗氧化能力。优选地，所述过渡层优选与基体紧密结合的耐火材料，其具有高熔点，优异的高温力学性能，一定的抗氧化性能等。具体地，为碳化硅、硅化钼、碳化钨、钽、硅化铌或氧化镁的一种。通过仿真模拟计算得出，过渡层优选厚度为10μm～60μm的薄膜层。在此厚度范围内热应力较小，热应力影响涂层的性能，过大可造成涂层开裂甚至剥落，从而使得抗氧化能力大大下降。

所述氧阻挡层具有高熔点，均匀而致密，在高温下有一定的自愈合能力，能够减弱裂纹，一定的氧扩散率及抗氧化能力。优选地，所述氧阻挡层优选难熔金属氧化物、超高温陶瓷材料等，具有超高熔点、高硬度、高稳定性及良好的高温强度，可以在2000℃以上起到耐氧烧蚀作用。具体地，为氧化钛、氧化哈、氧化镁、碳化铪、碳化钽、碳化硅、硼化锆中的至少一种。通过仿真模拟计算得出：氧阻挡层总厚度大于60μm，同时小于200μm。在此厚度范围内热应力较小，同时从工艺角度出发，此厚度范围内附着力等较佳。

本发明提供一种上述铌钨合金超高温抗氧化涂层结构的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤s1.通过激光器在铌钨合金上刻出条纹。

本实施例选用紫外纳秒激光器，激光频率使用30～60khz，功率为1～9w，功率越大能量越高烧蚀次数越少。本实施例中刻蚀次数为10～50次，刻蚀速率为50～200mm/s，刻蚀速率越慢，此位置的能量就越高，刻蚀深度就会增大。

将铌钨合金先放置于98％的浓硫酸中超声清洗30min，以除去表面生成的氧化物。再放置于饱和氢氧化钠水溶液中超声清洗30min，以进一步除去表面生成的氧化物。再将其置于去离子水中超声清洗15min，以将附着于表面的颗粒清洗除去。最后再置于无水乙醇中超声清洗15min，以进一步将表面颗粒除去，同时便于吹干。

步骤s2.在所述铌钨合金基体表面制备过渡层。

优选地，通过磁控溅射法、热喷涂法、化学气相沉积法或包埋法在所述铌钨合金基体表面制备得到所述过渡层。

步骤s3.在过渡层表面制备氧阻挡层。

优选地，通过化学气相沉积法、热喷涂法或溶胶凝胶法在所述过渡层表面制备得到所述氧阻挡层。

步骤s4.对所制得的铌钨合金超高温抗氧化涂层进行致密化处理。

优选地，采用等静压和退火工艺对所述过渡层及氧阻挡层进行致密化处理。所述等静压工艺的保压压强为50mpa～200mpa，一般使用100mpa，此压强可以使得涂层致密，同时不会对基底和材料造成损伤。保压时间为10min～30min，可灵活设置，同等压强，保压时间越长，涂层越致密，但到一定程度后，致密性将无法提升。

由于低于700℃将无法消除一些缺陷及残余应力，同时晶粒尺寸偏小，涂层致密性也会较差。且设备无法达到高于1700℃的温度，所以最高温度设置为了1700℃。所述退火工艺为在惰性气体保护气氛下，在700℃～1700℃进行1小时的保温处理，降温至常温后取出。等静压和热处理可减小氧阻挡层的微裂纹、降低孔隙率、释放热应力、提高致密性。

实施例1

一种铌钨合金超高温抗氧化涂层结构，包括激光粗化后的基体、过渡层及氧阻挡层。

该铌钨合金抗氧化涂层结构中激光粗化结构的制备方法为：

对基体使用紫外纳秒激光器进行激光粗化处理，紫外纳秒激光器的激光频率为30khz，功率为9w，刻蚀次数为10次，刻蚀速率为100mm/s，进行纵向条纹的刻蚀。条纹的深度为15μm，间距为200μm。将粗化后的铌钨合金先放置于98％的浓硫酸中超声清洗30min，再放置于饱和氢氧化钠水溶液中超声清洗30min，以除去表面生成的氧化物，再将其置于去离子水中超声清洗15min，最后再置于无水乙醇中超声清洗15min。

该铌钨合金抗氧化涂层结构中过渡层的制备方法为：

将ta粉加入盛有hf(浓度约40％)溶液的塑料容器中于有排气设备的密闭仓内与80℃左右水浴加热，其中，hf酸与ta粉的质量比约为1.5。实验过程中ta粉迅速溶解，同时有气体冒出。待反应完成后过滤得到taf5溶液，将其置于120℃烘箱内干燥后得到白色粉末。将白色粉末、石墨粉按1：1质量比混合，包裹住铌钨基体，再置于ar保护气氛炉中进行1800℃高温热处理1h左右，升温速率为10℃/min。

该铌钨合金抗氧化涂层结构中氧阻挡层的方法为：

通过球磨对碳化铪、碳化锆以及氧化锆粉末分别进行细化处理，按照上述成分含量调整它们的质量比，然后通过等离子喷涂机，控制喷涂距离150mm，喷涂功率30kw，送粉速率3kg/h，将其喷涂在过渡层外层，制得铌钨合金的氧阻挡层。

将该抗氧化涂层进行冷等静压处理后再采用退火工艺，具体按照如下方法进行：

将铌钨合金装入真空袋中，进行抽真空封口处理，再将其置于冷等静压机中进行30mpa等静压处理15分钟，取出干燥后置于高温气氛炉中，在氩气保护气氛下，以5℃/min的升温速率在800℃进行1小时的保温处理，待自然降温至室温后取出，完成退火工艺。

实施例2

一种铌钨合金超高温抗氧化涂层结构，将铌钨合金先放置于98％的浓硫酸中超声清洗30min，再放置于饱和氢氧化钠水溶液中超声清洗30min，以除去表面生成的氧化物，再将其置于去离子水中超声清洗15min，最后再置于无水乙醇中超声清洗15min。

该铌钨合金抗氧化涂层结构中过渡层的制备方法为：

将ta粉加入盛有hf(浓度约40％)溶液的塑料容器中于有排气设备的密闭仓内与80℃左右水浴加热，其中，hf酸与ta粉的质量比约为1.5。实验过程中ta粉迅速溶解，同时有气体冒出。待反应完成后过滤得到taf5溶液，将其置于120℃烘箱内干燥后得到白色粉末。将白色粉末、石墨粉按1∶1质量比混合，包裹住铌钨基体，再置于ar保护气氛炉中进行1800℃高温热处理1h左右，升温速率为10℃/min。

该铌钨合金抗氧化涂层结构中氧阻挡层的方法为：

通过球磨对碳化铪、碳化锆以及氧化锆粉末分别进行细化处理，按照上述成分含量调整它们的质量比，然后通过等离子喷涂机控制喷涂距离150mm，喷涂功率30kw，送粉速率3kg/h，将其喷涂在过渡层外层，制得铌钨合金的氧阻挡层。

将该抗氧化涂层进行冷等静压及退火工艺，具体按照如下方法进行：

将铌钨合金装入真空袋中，进行抽真空封口处理，再将其置于冷等静压机中进行30mpa等静压处理15分钟，取出干燥后置于高温气氛炉中，在氩气保护气氛下，以5℃/min的升温速率在800℃进行1小时的保温处理，待自然降温至常温后取出，完成退火工艺。

表1列举了实施例1、2铌钨合金抗氧化涂层激光粗化前后的热实验结果。

表1

实施例1与实施例2的区别为，实施例1进行了激光粗化处理，实施例2未进行激光粗化处理。从上表可以看出，经过激光粗化处理后再制备抗氧化涂层的基体，其抗热震性能显著提升。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如压力、温度、时间、升温速率等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。