TiB2-WC-Fe-Co-Ni-Cr-Ti耐铝液腐蚀金属陶瓷整体材料的制备方法与流程

本发明属于耐铝液腐蚀材料领域，特别涉及一种tib2-wc-fe-co-ni-cr-ti耐铝液腐蚀金属陶瓷整体材料的制备方法。

背景技术：

目前铝及其合金已经广泛应用于交通、能源、电子等领域。但铝液为腐蚀性最强的金属液之一，在熔炼、铸造及热浸镀铝生产线中对直接接触铝液的设备造成了极大的腐蚀，大大缩短了这些设备的使用寿命。并且材料在铝液中的溶解可能会污染铝液，导致产品质量低下，影响生产效率。在热浸镀铝生产线中，铝液承装槽，沉浸辊等设备，需要长期浸泡在铝液中，使得热浸镀铝生产设备寿命降低，镀层质量下降，增加能耗，降低生产效率等不利影响。因此提高材料的耐铝液腐蚀性能，可有效解决铝液污染、铝液承装容器的腐蚀穿孔，以及铝成型模具粘铝等一系列腐蚀问题。tib2作为过渡族金属元素ti和b的唯一稳定化合物，具有密排六方晶系c32型晶体结构，具有高硬度、高耐磨性和很好的抗高温氧化性能。但是tib2高温韧性差，扩散系数低，烧结性能差，使得纯tib2材料的烧结制备很难。因此可以利用金属粘结相优异的韧性和低熔点的特点来改善tib2的韧性差、不易烧结等方面的缺点。但tib2与大多数金属的湿润性较差，因此需要选择与其湿润性较好的金属作为粘结相。

因此，有必要设计一种新的耐铝液腐蚀材料的制备方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种tib2-wc-fe-co-ni-cr-ti耐铝液腐蚀金属陶瓷整体材料的制备方法，该方法易于实施，采用该方法制备的tib2-wc-fe-co-ni-cr-ti耐铝液腐蚀金属陶瓷整体材料，具有优异的抗铝业腐蚀特性。

发明的技术解决方案如下：

一种tib2-wc-fe-co-ni-cr-ti耐铝液腐蚀金属陶瓷整体材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：称取原料并球磨

原料包括tib2粉、wc粉、co粉、ni粉、cr粉、fe粉和ti粉；

将原料放入球磨机中进行球磨；

步骤2：干燥步骤

将球磨后的粉末放入真空干燥箱中进行干燥；

步骤3：烧结步骤

将干燥后的混合粉末进行放电等离子烧结。

原料由以下按质量百分比的组分构成：

tib2粉：70-88％，wc粉：1％-2％，co粉：2.15-6.03％，ni粉：2.15-6.03％，cr粉：1.90-5.31％，fe粉：2.04-5.72％，ti粉：1.76-4.91％。

所述的wc粉、co粉、ni粉、cr粉、fe粉、ti粉的纯度≥99.9％，粒度≤15微米。

tib2粉的纯度≥99.5％，粒径≤35微米。

所述的球磨为湿法球磨，以无水乙醇作为球磨介质。

球磨过程中，球：混合粉比为3∶1-5∶1，转速为200-300r/min，球磨时间1-3小时，混合物是指wc粉、co粉、ni粉、cr粉、fe粉和ti粉的混合物。球料比是指质量比。

干燥过程中，干燥温度为70-90℃，真空度为-0.1～-0.09mpa，干燥8-12小时。

烧结是指放电等离子烧结。

将干燥后的混合粉末装于石墨模具中，以200-300℃/min的升温速率到t，并在t温度条件下保温5-10分钟，压力为50-60mpa，t为1300-1400℃中的某一值。

各组分的含质量含量为：tib2：88％，wc：2％，co：2.15％，ni：2.15％，cr：1.90％，fe：2.04％，ti：1.76％。

制备得到的tib2-wc-fe-co-ni-cr-ti耐铝液腐蚀金属陶瓷整体材料，由以下按质量百分比的组分构成：

tib2：70-88％，wc：1％-2％，co：2.15-6.03％，ni：2.15-6.03％，cr：1.90-5.31％，fe：2.04-5.72％，ti：1.76-4.91％。

tib2-wc-fe-co-ni-cr-ti耐铝液腐蚀金属陶瓷整体材料由原料通过球磨、干燥和烧结制成；

所述的原料及质量百分比配比如下：

tib2粉：70-88％，wc粉：1％-2％，co粉：2.15-6.03％，ni粉：2.15-6.03％，cr粉：1.90-5.31％，fe粉：2.04-5.72％，ti粉：1.76-4.91％。

tib2具有高硬度、高耐磨性和很好的抗高温氧化性能等众多优良的性能。但是tib2高温韧性差，扩散系数低，烧结性能差，使得纯tib2材料的烧结制备很难。因此可以利用金属粘结相优异的韧性和低熔点的特点来改善tib2的韧性差、不易烧结等方面的缺点。但tib2与大多数金属的湿润性较差，因此需要选择一种与tib2润湿性好的金属作为粘结相。申请人通过创造性劳动，发现仅有fe，co，ni与tib2有较好的润湿性，因此选择加入fe，co，ni元素来改善tib2的烧结性能，cr元素的加入具有很好的强化作用，fe，ni在高温下易于tib2生成脆性的二次硼化物，ti元素的加入可以防止烧结过程中产生脆性的二次硼化物，提高材料的机械性能。wc具有优异的耐腐蚀性能，加入少量的wc，可以起到提高材料耐腐蚀性能的强化作用。

有益效果

本发明以tib2粉，wc粉(碳化钨粉)，co粉，ni粉，cr粉，fe粉，ti粉为原料，其中质量百分比为：tib2粉70-88％，wc粉2％，co粉2.15-6.03％，ni粉2.15-6.03％，cr粉1.90-5.31％，fe粉2.04-5.72％，ti粉1.76-4.91％。将所述的tib2粉，wc粉，co粉，ni粉，cr粉，fe粉，ti粉按成分配比后，通过球磨，干燥，放电等离子烧结后制备成tib2基金属陶瓷材料。本发明通过向tib2陶瓷粉中加入金属单质作为粘结相，显著的降低了tib2的烧结温度，改善了tib2的烧结性能。并且，放电等离子烧结相比于传统的烧结工艺具有很大的优点，能够显著降低烧结温度和烧结时间，具有低温、快速、高效的特点。同时，本发明的制备工艺简单，价格低廉，在铝液中展现了优异的耐腐蚀性能，在工业中具有重要的应用价值。

本发明设计了一种新的金属体系为粘结相，来改善tib2不易烧结的缺点，该种材料具有优异的耐铝液腐蚀性能，并且价格便宜，制备工艺简单，具有可观的工业应用前景。

本发明具有以下特点：

(1)本发明通过向tib2陶瓷材料中加入fe、co、cr、ni、ti金属单质粉末以及wc粉，使用放电等离子烧结在较低的烧结温度下得到整体材料，耐铝液腐蚀实验结果表明，该种材料具有优异的耐铝液腐蚀性能，并且在长时间腐蚀过程中没有裂纹的产生。

(2)本发明采用放电等离子烧结工艺，相比于普通的无压烧结和热压烧结，该种烧结可以在较低的烧结温度下得到致密的材料。并且放电等离子烧结大大缩短了烧结时间，提高了生产效率，降低了生产成本，提高了金属陶瓷复合材料的致密度。

(3)本发明的金属陶瓷整体材料在铝液中具有优异的耐腐蚀性能、高温稳定性好、制备工艺简单、成本低等特点，在热浸镀铝等铝工业中，具有重要的实用价值。

附图说明

图1为本发明实施例一中tib2-wc-fe-co-ni-cr-ti混合粉末球磨后sem图。

图2为本发明实施例一中制备的tib2-wc-fe-co-ni-cr-ti金属陶瓷整体材料微观sem图。

图3为本发明实施例二中制备的tib2-wc-fe-co-ni-cr-ti金属陶瓷整体材料微观sem图。

图4为本发明实施例三中制备的tib2-wc-fe-co-ni-cr-ti金属陶瓷整体材料微观sem图。

图5为本发明实施例中三种不同材料腐蚀深度随时间变化曲线图。

图6为本发明实施例一中该种材料在700℃铝液中腐蚀4，6，8，10天后的腐蚀界面的sem图，其中图6(a)-图6(d)分别是腐蚀4，6，8，10天后的腐蚀界面的sem图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于一下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

制备方法是：将称量的tib2粉、wc粉、co粉、ni粉、cr粉、fe粉、ti粉按上述质量百分比配样，随后经过混合球磨，真空干燥，放电等离子烧结制备而成。包括步骤：

(1)按如下质量百分比称取粉末：

tib2：70-88％，wc：1％-2％，co：2.15-6.03％，ni：2.15-6.03％，cr：1.90-5.31％，fe：2.04-5.72％，ti：1.76-4.91％。

将称取的粉末混合，得到混合粉末。

(2)将混合粉末倒入球磨罐中，并按球料比5∶1加入磨球，再加入适量的无水乙醇，采用湿法球磨工艺。球磨机转速为300r/min，球磨时间为3小时。

(3)将球磨后的粉料放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度70-90℃，真空度为-0.1mpa，干燥时间12小时。

(4)将干燥后的粉末取出，放入圆柱形石墨模具中，然后经过放电等离子烧结得到该种整体材料，烧结工艺为：以300℃/min的升温速率升到1300℃，并在1300℃保温5分钟，压力为50-60mpa。

通过上述步骤得到的整体材料形状为圆柱形块体。为了研究其耐铝液腐蚀性能，对其进行腐蚀实验，腐蚀实验的试样制备按如下方法进行：使用电火花数控线切割机将所得的圆柱形块体切割成4×5×10mm的长方体试样，切割位置优选样品中心位置。随后放入700℃铝液中进行腐蚀实验。

实施例一：

一种tib2-wc-fe-co-ni-cr-ti耐铝液腐蚀金属陶瓷整体材料制备方法，包括以下步骤：(1)配样：将tib2、wc、fe、co、ni、cr、ti粉末按以下质量百分比称取：tib2粉88％，wc粉2％，co粉2.15％，ni粉2.15％，cr粉1.90％，fe粉2.04％，ti粉1.76％。所述tib2粉的纯度为99.5％，粒径＜35微米；所述的wc粉、co粉、ni粉、cr粉、fe粉、ti粉的纯度＞99.9％，粒度＜15微米。

(2)球磨：将上述称重好后的混合料放入球磨罐中，并按照球与混合料质量比为5：1，称取所需的球将其放入球磨罐中。采用湿法球磨工艺，再向球磨罐中倒入适量的无水乙醇，使其覆盖粉末。球磨机转速为300r/min，球磨时间3小时，其中每隔2小时，停机休息15分钟，再进行球磨。图1为混合粉末球磨后sem图。从图中可以看出球磨混粉过后，金属粉末均匀的分散在tib2粉末中。

(3)干燥：将球磨好的混合料浆放入真空干燥箱中干燥，干燥箱温度为90℃，真空度为-0.1mpa，干燥时间12小时。将干燥后的粉末取出，以备下一步使用。

(4)烧结：本实施例使用的烧结设备为放电等离子烧结，将干燥好的粉末放入圆柱形石墨模具中，然后在将其放入烧结设备中进行烧结，烧结工艺设定为：从室温以300℃/min的升温速率到1300℃，并在1300℃保温5分钟，在烧结过程中加压60mpa。烧结完成后随炉冷却，随后脱模得到样品。图2为样品在扫描电子显微镜(sem)下的微观形貌。

将制备完成的样品，使用电火花数控线切割机切割成4×5×10mm的长方体试样，切取5个试样，切割位置优选样品中心位置。将试样用砂纸打磨表面，去掉样品表面的氧化膜。然后使用千分尺测量样品腐蚀前的厚度，随后把样品放入盛有700℃铝液的石墨坩埚中进行腐蚀实验，利用井式电阻炉进行加热保温，分别腐蚀2天、4天、6天、8天、10天后取出，利用扫描电子显微镜(sem)分析腐蚀界面的组织形貌，并用能谱仪(eds)测定相的化学成分。

计算样品在不同时间的腐蚀深度和腐蚀速率，本实验利用深度法测量腐蚀速率，计算公式为：v＝(a-b)/2t。

其中a为样品腐蚀前的厚度，b为样品腐蚀后的厚度，t为腐蚀时间，腐蚀实验前用千分尺准确测量腐蚀前的厚度a，然后在扫描电镜下对样品腐蚀后的横截面全貌进行组织观察，用smileview软件测量样品腐蚀后的剩余厚度b。

实施例二：

一种tib2-wc-fe-co-ni-cr-ti耐铝液腐蚀金属陶瓷整体材料制备方法，包括以下步骤：

(1)配样：将tib2、wc、fe、co、ni、cr、ti粉末按以下质量百分比称取：tib2粉80％，wc粉2％，co粉3.87％，ni粉3.87％，cr粉3.43％，fe粉3.68％，ti粉3.15％。

所述tib2粉的纯度为99.5％，粒径＜35微米；所述的wc粉、co粉、ni粉、cr粉、fe粉、ti粉的纯度＞99.9％，粒度＜15微米。

(2)球磨：将上述称重好后的混合料放入球磨罐中，并按照球与混合料质量比为4：1，称取所需的球将其放入球磨罐中。采用湿法球磨工艺，再向球磨罐中倒入适量的无水乙醇，使其覆盖粉末。球磨机转速为250r/min，球磨时间2小时，其中每隔1小时，停机休息15分钟，再进行球磨。图1为混合粉末球磨后sem图。从图中可以看出球磨混粉过后，金属粉末均匀的分散在tib2粉末中。

(3)干燥：将球磨好的混合料浆放入真空干燥箱中干燥，干燥箱温度为80℃，真空度为0.09mpa，干燥时间10小时。将干燥后的粉末取出，以备下一步使用。

(4)烧结：本实施例使用的烧结设备为放电等离子烧结，将干燥好的粉末放入圆柱形石墨模具中，然后在将其放入烧结设备中进行烧结，烧结工艺设定为：从室温以200℃/min的升温速率到1400℃，并在1400℃保温10分钟，在烧结过程中加压50mpa。烧结完成后随炉冷却，随后脱模得到样品。

将制备完成的样品，使用电火花数控线切割机切割成4×5×10mm的长方体试样，切取5个试样，切割位置优选样品中心位置。将试样用砂纸打磨表面，去掉样品表面的氧化膜。然后使用千分尺测量样品腐蚀前的厚度，随后把样品放入盛有700℃铝液的石墨坩埚中进行腐蚀实验，利用井式电阻炉进行加热保温，分别腐蚀2天、4天、6天、8天、10天后取出，利用扫描电子显微镜(sem)分析腐蚀界面的组织形貌，并用能谱仪(eds)测定相的化学成分。

计算样品在不同时间的腐蚀深度和腐蚀速率，本实验利用深度法测量腐蚀速率，计算公式为：v＝(a-b)/2t。

其中a为样品腐蚀前的厚度，b为样品腐蚀后的厚度，t为腐蚀时间，腐蚀实验前用千分尺准确测量腐蚀前的厚度a，然后在扫描电镜下对样品腐蚀后的横截面全貌进行组织观察，用smileview软件测量样品腐蚀后的剩余厚度b。

图3为该样品在扫描电镜下的微观形貌。

实施例三：

一种tib2-wc-fe-co-ni-cr-ti耐铝液腐蚀金属陶瓷整体材料制备方法，包括以下步骤：

(1)配样：将tib2、wc、fe、co、ni、cr、ti粉末按以下质量百分比称取：tib2粉70％，wc粉2％，co粉6.03％，ni粉6.03％，cr粉5.31％，fe粉5.72％，ti粉4.91％。

所述tib2粉的纯度为99.5％，粒径＜35微米；所述的wc粉、co粉、ni粉、cr粉、fe粉、ti粉的纯度＞99.9％，粒度＜15微米。

(2)球磨：将上述称重好后的混合料放入球磨罐中，并按照球与混合料质量比为3∶1，称取所需的球将其放入球磨罐中。采用湿法球磨工艺，再向球磨罐中倒入适量的无水乙醇，使其覆盖粉末。球磨机转速为200r/min，球磨时间1小时。图1为混合粉末球磨后sem图。从图中可以看出球磨混粉过后，金属粉末均匀的分散在tib2粉末中。

(3)干燥：将球磨好的混合料浆放入真空干燥箱中干燥，干燥箱温度为70℃，真空度为0.095mpa，干燥时间8小时。将干燥后的粉末取出，以备下一步使用。

(4)烧结：本实施例使用的烧结设备为放电等离子烧结，将干燥好的粉末放入圆柱形石墨模具中，然后在将其放入烧结设备中进行烧结，烧结工艺设定为：从室温以250℃/min的升温速率到1350℃，并在1350℃保温5分钟，在烧结过程中加压55mpa。烧结完成后随炉冷却，随后脱模得到样品。

将制备完成的样品，使用电火花数控线切割机切割成4×5×10mm的长方体试样，切取5个试样，切割位置优选样品中心位置。将试样用砂纸打磨表面，去掉样品表面的氧化膜。然后使用千分尺测量样品腐蚀前的厚度，随后把样品放入盛有700℃铝液的石墨坩埚中进行腐蚀实验，利用井式电阻炉进行加热保温，分别腐蚀2天、4天、6天、8天、10天后取出，利用扫描电子显微镜(sem)分析腐蚀界面的组织形貌，并用能谱仪(eds)测定相的化学成分。

计算样品在不同时间的腐蚀深度和腐蚀速率，本实验利用深度法测量腐蚀速率，计算公式为：v＝(a-b)/2t。

其中a为样品腐蚀前的厚度，b为样品腐蚀后的厚度，t为腐蚀时间，腐蚀实验前用千分尺准确测量腐蚀前的厚度a，然后在扫描电镜下对样品腐蚀后的横截面全貌进行组织观察，用smileview软件测量样品腐蚀后的剩余厚度b。

图4为该样品在扫描电镜下的微观形貌。

图5为实施例中三种不同材料的腐蚀深度随时间变化曲线图。从图中可以看出，随着腐蚀时间的延长，该种材料的腐蚀深度增加，但随着时间的延长，腐蚀速率在减小。计算得出实施例一中金属陶瓷材料的平均腐蚀速率为：1.12×10^-3mm/h；实施例二中金属陶瓷材料的平均腐蚀速率为：1.95×10^-3mm/h；实施例三中金属陶瓷材料的平均腐蚀速率为：8.42×10^-3mm/h。相比于铸铁在铝液中的腐蚀速率0.85mm/h，该种材料耐铝液腐蚀速率得到了极大的提高，实施例一中的材料耐铝液腐蚀性能最好。

图6为实施例一中该种材料在700℃铝液中腐蚀4，6，8，10天后的腐蚀界面的sem图。从图中可以看出在腐蚀前期铝液和材料之间有空隙的存在，铝液和材料的润湿性很差，随着腐蚀时间的增长，铝液和基体材料发生了润湿，两者结合紧密。

实施例只是为了便于理解本发明的技术方案，并不构成对本发明保护范围的限制，凡是未脱离本发明技术方案的内容或依据本发明的技术实质对以上方案所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明保护范围之内。