本发明涉及钢铁厂固废资源的综合利用和环境保护技术领域，特别涉及复合冶金球团粘结剂、包含它的冷压球团及其制备方法。
背景技术：
中国钢铁产量已连续多年保持高速增长，成为世界钢铁大国。伴随而来的环保问题也日益突出，我国钢铁企业所产生工业废弃物的污染已越来越严重地影响到所在地周边的环境，并开始制约企业自身的发展。因此，消除工业废弃物污染、实现清洁生产、特别是处理生产各工序产生的各种粉尘等工业废弃物是今后我国钢铁工业保持持续健康发展的重要指标。将炼钢粉尘冷固结成型后再进入回转窑烧结，实现资源回收利用，既减少了环境污染，降低了能源消耗，冷固结成型工艺是将钢铁生产过程中产生的各种粉尘，添加适当的粘合剂，经过混匀后，在一定压力下，使混匀料受压成为一定形状、尺寸、密度和强度的块状物料，再经过相应的低温干燥(＜300℃)固结，使之成为具有较高强度的团块。该团块可以用作高炉冶炼的原料和转炉冶炼的冷却剂，也可以用作直接还原和熔融还原的原料使用。目前冷固结成型主要采用的粘合剂分为膨润土和有机粘合剂，膨润土粘合剂应用成熟，价格较低，但其烧残率高，严重降低了球团矿含铁品位，增加了高炉炼铁冶炼的渣量，使高炉系数下降，燃耗上升；有机粘合剂粘接效果好，用量少，但其价格高，应用上不成熟，致命缺点是有机粘结剂在升温预热焙烧过程中会发生氧化、分解等反应，产生的热应力会破坏预热球结构，造成预热球强度很低，同时也带来环保问题。
技术实现要素：
为解决以上技术问题，本发明提供一种复合冶金球团粘结剂、包含它的冷压球团及其制备方法，以解决传统球团粘结剂烧残率高，降低球团矿铁品位，降低球团热态强度和热稳定性，又要提高球团生球爆裂率，增加高炉炼铁冶炼燃耗，以及难以适应铁矿原料水分和成球水分的要求等问题。
本发明采用的技术方案如下：一种复合冶金球团粘结剂，关键在于由以下质量份数的原料组成：钠基膨润土45-65份、改性淀粉25-35份、聚丙烯酰胺10-20份、聚乙烯醇20-35份；
所述改性淀粉的组分为：天然淀粉70-80份，溶剂100-150份，扩链剂10-20份，偶联剂8-12份，催化剂4-10份。
优选的，所述原料的质量份数为：钠基膨润土57份、改性淀粉30份、聚丙烯酰胺15份、聚乙烯醇22份；所述改性淀粉的组分为：天然淀粉75份，溶剂120份，扩链剂18份，偶联剂10份，催化剂7份。
优选的，所述改性玉米粉采用以下方法获得：将催化剂加入到溶剂中进行溶解得到活化液，然后将淀粉搅拌加入到配置得到的活化液中进行活化得到活化淀粉，随后再向活化淀粉中加入扩链剂，继续搅拌35-45min，最后向其中加入偶联剂、催化剂，搅拌1-2h，然后进行干燥至含水率为25％，即得改性淀粉。
优选的，所述钠基膨润土采用以下方法获得：将海藻酸钠和碳酸钠溶解在水中，搅拌均匀后，得到复合钠改性溶液；然后将所述复合钠改性溶液加入到研磨后的天然钙基膨润土中，混合均匀后得到混合浆液；在所得的混合浆液中加入二甲基双十八烷基氯化铵，调节ph值为5-7后，升温到70-100℃，在此温度下，边搅拌边加入乙烯醇，搅拌反应2-4小时，反应完成后将反应产物依次干燥、粉碎和研磨，即得所述钠化膨润土；其中，海藻酸钠、碳酸钠与钙基膨润土的质量比为3～25：1～8：100。
优选的，所述溶剂为、醇类、水、三氯甲烷中的一种或两种以上混合；所述催化剂为吡啶、吡咯、氢氧化钠中的一种或两种以上混合；所述天然淀粉为玉米淀粉。
优选的，所述偶联剂、扩链剂为质量比为2:7的三羟甲基丙烷、二乙氨基乙醇的混合物；偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种。
一种冷压球团，关键在于包括权利要求1-6所述的复合冶金球团粘结剂。
一种冷压球团的制备方法，关键在于包括以下步骤：
步骤一、复合冶金球团粘结剂的制备：将改性淀粉加入质量浓度为1.5-3％wt的naoh水溶液中，发酵10-50min，然后依次加入钠基膨润土、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇，搅拌均匀得到复合冶金球团粘结剂；
步骤二、将含铁废料加入所述复合冶金球团粘结剂和水，进行搅拌混合和冷却静置；
步骤三、将经过所述冷却静置后的所述混合物进行冷压成型，得到所述冷压球团。
优选的，所述含铁废料包含炼钢除尘废料55％～65％，含铁废渣35％～45％；所述冷压球团复合粘结剂的加入量为所述冶炼矿渣的0.1-0.5重量％，所述水的总加入量为所述含铁废料的10-20重量％。
优选的，所述步骤二中所述搅拌混合时间为15-20min；所述冷却静置时间为5-10min；所述步骤三中冷压成型采用的压力为11-14mpa。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供的复合冶金球团粘结剂、包含它的冷压球团及其制备方法具有以下有益效果：改善球团质量，提高生球强度和爆裂温度，提高成品球抗压强度和全铁品位。钙基膨润土通过海藻酸钠、碳酸钠以及二甲基双十八烷基氯化铵进行共同改性，三者在对钙基膨润土改性过程中产生协同增效作用。na+可以进入钙基蒙脱石晶层中取代部分ca2+，二甲基双十八烷基氯化铵将蒙脱片层间距撑大，有利于促进钠化改性的进一步顺利进行；特别是二甲基双十八烷基氯化铵与海藻酸的官能团之间进行化学键合，在蒙脱石片层和外部都形成了有机相连接，有利于钙基膨润土的有机化改性；通过加入合理配比聚丙烯酰胺和聚乙烯醇，能显著提高球团的团矿效果；通过对改性淀粉进行预发酵后进行制成粘结剂，极大的提高球团的湿球强度和干球强度。本发明制备的冷压生球的自由跌落强度为8～10次/1m，爆裂温度大于660℃，预热球团抗压强度大于460n/个以上，焙烧球团抗压强度达2500n/个以上，成品球团矿的全铁品位可提高1.8％以上。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
实施例1冷压球团的制备
步骤一、复合冶金球团粘结剂的制备：将25份改性淀粉加入质量浓度为1.5％wt的naoh水溶液中，发酵10-30min，然后依次加入45份钠基膨润土、10份聚丙烯酰胺和20份聚乙烯醇，搅拌均匀得到复合冶金球团粘结剂；
所述改性淀粉采用以下方法获得：将4份吡啶加入到100份醇类中进行溶解得到活化液，然后将70份玉米淀粉搅拌加入到配置得到的活化液中进行活化得到活化淀粉，随后再向活化淀粉中加入10份质量比为2:7的三羟甲基丙烷、二乙氨基乙醇的混合物，继续搅拌35-45min，最后向其中加入8份硅烷偶联剂，4份吡啶搅拌1-2h，然后进行干燥至含水率为25％，即得改性淀粉；
步骤二、将含铁废料加入所述复合冶金球团粘结剂和水，进行搅混合15-20min，然后冷却静置5-10min；
所述含铁废料包含炼钢除尘废料55％～65％，含铁废渣35％～45％；所述冷压球团复合粘结剂的加入量为所述冶炼矿渣的0.1重量％，所述水的总加入量为所述含铁废料的10重量％；
步骤三、将经过所述冷却静置后的所述混合物进行冷压成型，冷压成型采用的压力为11-14mpa，得到所述冷压球团i。
性能测试结果：所获得的生球落下强度为8次/1m，爆裂温度为650℃，预热球抗压强度为415n/个，焙烧球抗压强度为2132n/个，成品球全铁品位tfe为68.56％。
实施例2冷压球团的制备
步骤一、复合冶金球团粘结剂的制备：将35份改性淀粉加入质量浓度为3％wt的naoh水溶液中，发酵20-50min，然后依次加入65份钠基膨润土、20份聚丙烯酰胺和35份聚乙烯醇，搅拌均匀得到复合冶金球团粘结剂；
所述改性淀粉采用以下方法获得：将10份吡咯加入到150份三氯甲烷中进行溶解得到活化液，然后将80份玉米淀粉搅拌加入到配置得到的活化液中进行活化得到活化淀粉，随后再向活化淀粉中加入20份质量比为2:7的三羟甲基丙烷、二乙氨基乙醇的混合物，继续搅拌35-45min，最后向其中加入12份钛酸酯偶联剂，10份吡咯，搅拌1-2h，然后进行干燥至含水率为25％，即得改性淀粉；
步骤二、将含铁废料加入所述复合冶金球团粘结剂和水，进行搅混合15-20min，然后冷却静置5-10min；
所述含铁废料包含炼钢除尘废料55％～65％，含铁废渣35％～45％；所述冷压球团复合粘结剂的加入量为所述冶炼矿渣的0.5重量％，所述水的总加入量为所述含铁废料的20重量％；
步骤三、将经过所述冷却静置后的所述混合物进行冷压成型，冷压成型采用的压力为11-14mpa，得到所述冷压球团ii。
性能测试结果：所获得的生球落下强度为10次/1m，爆裂温度为670℃，预热球抗压强度为474n/个，焙烧球抗压强度为2284n/个，成品球全铁品位tfe为69.68％。
实施例3冷压球团的制备
步骤一、复合冶金球团粘结剂的制备：将30份改性淀粉加入质量浓度为2.5％wt的naoh水溶液中，发酵20-40min，然后依次加入57份钠基膨润土、15份聚丙烯酰胺和22份聚乙烯醇，搅拌均匀得到复合冶金球团粘结剂；
所述改性淀粉采用以下方法获得：将7份氢氧化钠加入到120份水中进行溶解得到活化液，然后将78份玉米淀粉搅拌加入到配置得到的活化液中进行活化得到活化淀粉，随后再向活化淀粉中加入13份质量比为2:7的三羟甲基丙烷和二乙氨基乙醇的混合物，继续搅拌35-45min，最后向其中加入10份硅烷偶联剂，7份氢氧化钠搅拌1-2h，然后进行干燥至含水率为25％，即得改性淀粉；
步骤二、将含铁废料加入所述复合冶金球团粘结剂和水，进行搅混合15-20min，然后冷却静置5-10min；
所述含铁废料包含炼钢除尘废料55％～65％，含铁废渣35％～45％；所述冷压球团复合粘结剂的加入量为所述冶炼矿渣的0.35重量％，所述水的总加入量为所述含铁废料的12重量％；
步骤三、将经过所述冷却静置后的所述混合物进行冷压成型，冷压成型采用的压力为11-14mpa，得到所述冷压球团iii。
性能测试结果：所获得的生球落下强度为12次/1m，爆裂温度为690℃，预热球抗压强度为498n/个，焙烧球抗压强度为2647n/个，成品球全铁品位tfe为69.68％。
实施例4对比实施例
将天然膨润土按照占含铁废料干基质量5％的质量比例加入到铁精矿中混匀，经润磨预处理后造球，所得生球落下强度为5.3次/1m，爆裂温度为618℃，预热球抗压强度为410n/个，焙烧球抗压强度为2535n/个，成品球团块全铁品位tfe为66.76％。
最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。