本发明属于湿法冶金
技术领域：
，具体涉及一种回收含氯废液中有价金属的方法。
背景技术：
：由于镍钴锰电池正极材料对铁元素非常敏感，需要将生产原料液中铁离子含量控制在1ppm以下。湿法工艺通过有机萃取剂萃除料液中的铁离子，实现原料液中铁离子含量指标控制目的。而铁离子在萃取剂中不断富集。萃取剂反洗再生过程中，生成含大量铁、锰、锌等离子的含氯废液。重金属含氯废液通常采用沉淀法处理，在废液中加入液碱，将体系调整为碱性，金属离子全部转化为氢氧化物。在絮凝剂辅助下，生成絮状沉淀物。沉淀物经过滤处理达到分离目的。采用沉淀法处理含氯废液存在三个问题：1、辅助料液消耗量大，沉淀反应在碱性环境下进行，沉淀完成后，需要用酸将体系ph回调到中性，才能进行排放；2、生成物为危险固体废物，而且量大；3、处理费用高。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种回收含氯废液中有价金属的方法；该方法可将含氯废液中铁、锌、锰等元素逐步进行分离，实现废弃物的资源化和减量化。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种回收含氯废液中有价金属的方法，包括以下步骤：(1)利用氢氧化钠溶液调节含氯废液的ph至0.8-1.2；(2)将絮凝剂加入步骤(1)处理过的含氯废液中，同时加入氢氧化钠溶液调节含氯废液的ph至4.1±0.1，静置，过滤，得到滤液a和滤渣b；(3)将滤液a通过大孔螯合树脂柱，进行柱层析分离，得到溶液c；(4)用硫酸溶液对大孔螯合树脂进行再生，得到脱吸液；(5)将碳酸钠溶液加入溶液c中反应，陈化，过滤，得到碳酸锰；(6)将碳酸钠溶液加入脱吸液中反应，陈化，过滤，得到碳酸锌。优选地，步骤(1)所述含氯废液的h+浓度为2.31-2.44mol/l。优选地，步骤(1)所述含氯废液中含zn2+为1.5-1.7g/l，含mn2+为28.5-30g/l，含fe3+为0.9-1.05g/l。优选地，步骤(1)所述氢氧化钠溶液的质量百分数为28-32％。优选地，步骤(2)所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。优选地，步骤(3)中进行柱层析分离的柱流速为3-5bv/h。优选地，步骤(3)所述大孔螯合树脂柱的型号为d201。优选地，步骤(4)所述硫酸溶液的质量百分数为5-10％。优选地，步骤(4)中进行大孔螯合树脂再生的柱流速为1-2bv/h。本发明的优点：1、本发明的回收方法可将含氯废液中铁、锌、锰等元素逐步进行分离，实现废弃物的资源化和减量化。2、本发明的回收方法可将含氯废液中有价金属生成高纯度金属盐或用于生产电池镍钴锰三元前驱体，变废为宝。具体实施方式为了对本发明进行深入的理解，下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述，以进一步的说明本发明的特点和优点，任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。实施例1一种回收含氯废液中有价金属的方法，包括以下步骤：(1)在室温下，先将体积为50l的含氯废液倒入100l的搅拌槽并启动搅拌器，边搅拌边加入质量百分数为29.6％的氢氧化钠溶液进行酸碱中和，采用梅特勒ph计在线检测搅拌槽内液体的ph值，当体系的ph值达到1.0，氢氧化钠加入量为11.15l；(2)加入0.1g絮凝剂pam(聚丙烯酰胺)，再加入氢氧化钠溶液，当体系的ph值达到4.1时，共计加入氢氧化钠溶液12.10l，静置，采用压滤机对体系液体进行过滤，达到氢氧化铁滤渣a和滤液b，充分滤干水分，测得滤渣含水量约为28.0％，滤渣重量为130g；(3)用蠕动泵输送滤液a通过d201大孔螯合树脂，控制过柱速度为4.5bv/h，进行锌元素与锰元素的吸附分离，检测第二级吸附树脂出口溶液c中锌离子的含量，当溶液c的锌离子含量达到1mg/l时，停止吸附操作；(4)采用8％的硫酸溶液对吸附饱和的d201大孔螯合树脂进行再生，控制流速为1.5bv/h，检测脱吸液中锌离子含量达到10mg/l时，脱吸操作完成，用纯水清洗树脂柱内残留的酸液，并用ph计检测出口液的酸碱度，当出口清洗液的ph值大于3时，树脂再生操作完成；(5)在溶液c中加入碳酸钠溶液，生成碳酸锰，再结晶，过滤，得到碳酸锰；(6)在脱吸液中加入碳酸钠溶液，生成碳酸锌，再结晶，过滤，得到碳酸锌。取步骤(1)中的含氯废液体积，测得含氯废液的h+浓度2.31mol/l。表一：含氯废液组成取步骤(2)中的滤液a进行检测，金属离子含量见表二。表二：滤液a组成滤液a组成zn2+mn2+fe3+含量g/l1.226323.43510.0000取步骤(3)中的溶液c进行检测，检测结果见表三。表三：溶液c组成溶液c组成zn2+mn2+fe3+含量g/l0.000123.42780.0000实施例2一种回收含氯废液中有价金属的方法，包括以下步骤：(1)在室温下，先将体积为50l的含氯废液倒入100l的搅拌槽并启动搅拌器，边搅拌边加入质量百分数为29.6％的氢氧化钠溶液进行酸碱中和，采用梅特勒ph计在线检测搅拌槽内液体的ph值，当体系的ph值达到1.0，氢氧化钠加入量为10.19l；(2)加入0.1g絮凝剂pam(聚丙烯酰胺)，再加入氢氧化钠溶液，当体系的ph值达到4.1时，共计加入氢氧化钠溶液11.13l，静置，采用压滤机对体系液体进行过滤，得到氢氧化铁滤渣a和滤液b，充分滤干水分，测得滤渣含水量约为28.5％，滤渣重量为128g；(3)用蠕动泵输送滤液a通过d201大孔螯合树脂，控制过柱速度为4.5bv/h，进行锌元素与锰元素的吸附分离，检测第二级吸附树脂出口溶液c中锌离子的含量，当溶液c的锌离子含量达到1mg/l时，停止吸附操作；(4)采用8％的硫酸溶液对吸附饱和的d201大孔螯合树脂进行再生，控制流速为1.5bv/h，检测脱吸液中锌离子含量达到10mg/l时，脱吸操作完成，用纯水清洗树脂柱内残留的酸液，并用ph计检测出口液的酸碱度，当出口清洗液的ph值大于3时，树脂再生操作完成；(5)在溶液c中加入碳酸钠溶液，生成碳酸锰，再结晶，过滤，得到碳酸锰；(6)在脱吸液中加入碳酸钠溶液，生成碳酸锌，再结晶，过滤，得到碳酸锌。取步骤(1)中的含氯废液体积，测得含氯废液的h+浓度2.12mol/l。表四：含氯废液组成含氯废液组成zn2+mn2+fe3+含量g/l1.623728.57520.9534取步骤(2)中的滤液a进行检测，金属离子含量见表二。表五：滤液a组成滤液a组成zn2+mn2+fe3+含量g/l1.309823.36020.0000取步骤(3)中的溶液c进行检测，检测结果见表三。表六：溶液c组成溶液c组成zn2+mn2+fe3+含量g/l0.000123.34150.0000对比例1一种回收含氯废液中有价金属的方法，包括以下步骤：(1)在室温下，先将体积为50l的含氯废液倒入100l的搅拌槽并启动搅拌器，边搅拌边加入质量百分数为29.6％的氢氧化钠溶液进行酸碱中和，采用梅特勒ph计在线检测搅拌槽内液体的ph值，当体系的ph值达到11.0，测得体系中铁、锌、锰的含量均低于1mg/l；(2)加入0.1g絮凝剂pam(聚丙烯酰胺)，再加入氢氧化钠溶液，共计加入氢氧化钠溶液20.73l，静置，采用压滤机对体系液体进行过滤，达到氢氧化铁滤渣a和滤液b，充分滤干水分，测得滤渣含水量约为28％，滤渣重量为3620g。将实施例1和对比例1结果进行对比，实施例1的用碱量以及产生的固体废弃物量分别是对比例1的58％和3.6％。实施例1处理方案在辅料使用和废弃物处理方面有明显的优势，可显著降低处理费用。此外，实施例1将锌制备为高纯度的碳酸锌，将锰制备为碳酸锰或用于生产电池镍钴锰三元前驱体，可实现变废为宝的目的。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12