一种从含锡铅渣中回收锡的方法与流程

本发明属于固体废弃物资源化领域，更具体地，涉及一种从含锡铅渣中回收锡的方法。

背景技术：

在废铅酸蓄电池火法冶炼工艺中，会产生大量固体废物，其中大部分是涉铅危险废物。由于冶炼工艺和原料的不同，固废的成分差别很大。

在废铅酸蓄电池拆解分选出的废合金板栅的熔炼过程中，由于板栅中含有一定量的锡元素，合金板栅熔炼过程中得到铅合金，但是也产生了大量的含铅熔炼废渣，其中锡含量可达10-20wt％。由于该含铅熔炼废渣中锡含量很高，具有较强的资源化价值，再生铅企业一般通过短窑熔炼工艺，得到高锡铅合金，同时不可避免的产生了含锡铅渣，通常其含铅量在0-1wt％之间，含锡量可达3-5wt％左右，该低含锡量的铅渣很难再用火法熔炼工艺进一步富集提纯。再生铅企业通常是将该含锡铅渣堆存处理，然后外运，交由危废资质的企业处理。对于再生铅行业而言，该含锡铅渣的处理处置成为行业难题。从环保角度来说，这种碱性较强(在熔炼过程中加碱)的含锡铅渣的堆存易造成土壤、地下水的污染，环境危害较大。而从资源化角度分析，该铅渣中铅的品位较低，铅金属的回收并不经济，而锡含量较高，具备较好的回收价值，可以为再生铅企业创造经济价值。通过再生铅企业调研统计，10万吨/年规模的废铅酸蓄电池回收企业，可产生含锡铅渣600吨。经推算，2017年全国该类型含锡铅渣的产生量为4.8万吨，2017年全球的产生量为16.6万吨。按照含锡量4wt％计算，全球产生的含锡铅渣中锡金属为6640吨。因此，火法再生铅工艺中产生的含锡铅渣的资源化，是亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种从含锡铅渣中回收锡的方法，其通过氯化-水浸-碱熔-水浸-浓缩结晶工艺制备锡酸钠产品，同时在氯化反应过程中实现氯化试剂的循环利用，降低氯化试剂的使用量，提高工艺的经济性，由此解决现有的含锡铅渣堆放造成的环境污染以及资源浪费的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种从含锡铅渣中回收锡的方法，包括如下步骤：

s1、将含锡铅渣与氯化试剂充分混合，压制成块状，加热反应，使得所述含锡铅渣中的锡转化为氯化锡；在该加热条件下，所述氯化试剂以及氯化锡挥发，将挥发的物质冷凝后得到包含氯化试剂和氯化锡的氯化冷凝产物；

s2、将s1步骤中得到的氯化冷凝产物作为所述氯化试剂，与含锡铅渣再次充分混合，压制成块状，加热反应，氯化物挥发、冷凝后再次得到氯化冷凝产物，如此循环操作，使得最终氯化冷凝产物中的锡元素得到富集，获得锡元素得到富集的氯化冷凝产物；

s3、将s2步骤中锡元素得到富集的氯化冷凝产物进行水浸，过滤后得到滤液和富锡浸出产物；

s4、将s3步骤中得到的富锡浸出产物与碱混合，进行碱熔反应，反应过程中含锡物质与碱反应转化成锡酸钠，反应结束后冷却，得到熔炼产物；

s5、将s4步骤中得到的熔炼产物进行水浸，锡酸钠溶解，过滤后得到浸出液和浸出残渣；浸出液通过浓缩结晶，制备得到锡酸钠产品。

优选地，步骤s1中氯化试剂为氯化铵，氯化试剂与含锡铅渣混合时，质量比控制在5-30:1，加热至温度为350-700℃，反应时间为15-90min，反应过程中气压控制为5pa-100kpa。

优选地，步骤s2中氯化冷凝产物与含锡铅渣混合时，质量比控制在5-30:1，加热至温度为350-700℃，反应时间为15-90min，反应过程中气压控制为5pa-100kpa。

优选地，步骤s2中所述最终氯化冷凝产物中锡元素含量达到0.5-5wt％。

优选地，步骤s3水浸出的过程中控制固液比为50-200g/l，浸出时间为0.5-6h。

优选地，步骤s4中的碱熔反应温度为400-600℃，熔炼时间1-6h，熔炼过程中富锡浸出产物与碱的质量比为1:3-8之间。

优选地，步骤s4中碱为氢氧化钠。

优选地，步骤s5中熔炼产物进行水浸固液比为50-150g/l，浸出时间为1-4h。

优选地，步骤s5中所述浓缩结晶，采用加热蒸发的方式，蒸发温度控制在60-90℃，当浸出液中的氢氧化钠浓度达到300-400g/l时，停止加热蒸发，冷却结晶之后过滤，得到滤液和固体产物锡酸钠。

优选地，步骤s5中冷却结晶后过滤得到的滤液与下一批次的浸出液合并，用于浓缩结晶制备锡酸钠。

优选地，所述含锡铅渣为废铅酸蓄电池中废合金板栅熔炼工艺中产生的含锡铅渣。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

本发明提供的从含锡铅渣中回收锡的方法，通过氯化-水浸-碱熔-水浸-浓缩结晶工艺制备锡酸钠产品，工艺简单可控，能够将含锡铅渣中的低品位锡元素进行提取，制备锡酸钠产品。制备的锡酸钠产品满足gb/t26040一级标准。工艺过程中的锡回收率可以达到93.8wt％。该方法为低品位锡渣的资源化提供一种可行路径。

附图说明

图1为本发明提供的一种从含锡铅渣中回收锡的工艺流程图。

图2为实施例1中的氯化反应装置示意图。

图3为实施例1中的熔炼产物的xrd图谱。

图4为实施例1中浓缩结晶得到的锡酸钠产品xrd图谱。

图5为实施例1中浓缩结晶得到的锡酸钠产品sem图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的一种从含锡铅渣中回收锡的方法，如图1所示，包括如下步骤：

s1、含锡铅渣与氯化试剂充分混合，压制成块状，在一定温度下加热反应，使得所述含锡铅渣中的锡转化为氯化锡；在该加热条件下，所述氯化试剂以及氯化锡挥发，将挥发的物质冷凝后得到包含氯化试剂和氯化锡的氯化冷凝产物；

s2、将s1步骤中得到的氯化冷凝产物作为步骤s1中所述的氯化试剂，与含锡铅渣再次充分混合，压制成块状，在一定温度下加热反应，氯化物挥发、冷凝后再次得到氯化冷凝产物，如此循环操作，使得最终氯化冷凝产物中的锡元素得到富集；

s3、将s2步骤中锡元素得到富集的氯化冷凝产物进行水浸，过滤后得到滤液和富锡浸出产物；

s4、将s3步骤中得到的富锡浸出产物与碱按照一定比例混合，在一定温度下进行碱熔反应，反应过程中含锡物质与碱反应转化成锡酸钠，反应结束后冷却，得到熔炼产物；

s5、将s4步骤中得到的熔炼产物进行水浸，锡酸钠溶解，过滤后得到浸出液和浸出残渣；浸出液通过浓缩结晶，制备得到锡酸钠产品。

本发明所述的含锡铅渣原则上可以为任意含锡铅渣废弃物。一些实施例中，所述含锡铅渣主要来源于废铅酸蓄电池中废合金板栅熔炼工艺中产生的含锡铅渣。废铅酸蓄电池合金板栅熔炼过程中会产生含铅冶炼渣，其中的锡含量可达10-20wt％。再生铅企业一般将该冶炼渣再次通过短窑熔炼工艺，得到高锡铅合金，同时也产生了含锡铅渣，其含铅量在0-1wt％之间，含锡量可达3-5wt％左右。该低含锡量的铅渣为本发明所述的含锡铅渣。其中包含大量的碳酸盐、硫酸盐及铁铝硅酸盐等物相，其中金属元素较为复杂，除了含有锡以外，还包括铁、铅、铝、锌、铜等金属元素。

含锡铅渣与氯化试剂混合，压制成块状，在氯化反应过程中含锡物质与氯化试剂氯化铵反应生成氯化锡，氯化锡容易挥发，在冷却段重新冷凝。而同时氯化铵也会分解生成氯化氢和氨气，在冷却段重新生成氯化铵，因此氯化冷凝产物主要是氯化锡及氯化铵。氯化反应完成后，在加热区残留氯化残渣，氯化残渣进行安全处置，氯化冷凝产物用于后续步骤。

优选实施例中，步骤s1中氯化试剂为氯化铵，氯化试剂与含锡铅渣混合时，质量比控制在5-30:1，加热至温度为350-700℃发生氯化反应，氯化反应时间为15-90min，氯化反应气压控制为5pa-100kpa。

由于含锡铅渣中金属元素sn含量很低，同时氯化试剂投加量较大，因此第一次氯化冷凝产物中锡元素含量较低，为了减少氯化试剂的消耗，考虑将氯化冷凝产物再次和含锡铅渣混合，通过氯化反应后再次得到氯化冷凝产物。如此循环操作，直至氯化冷凝产物中的锡元素富集到一定含量。

优选情况下，步骤s2中所述的氯化反应条件与s1的氯化反应条件保持一致。即步骤s2中氯化冷凝产物与含锡铅渣混合时，质量比控制在5-30:1，加热至温度为350-700℃，反应时间为15-90min，反应气压控制为5pa-100kpa。

在氯化反应过程中，氯化铵和氯化锡均挥发，通过冷凝的方式，进入氯化冷凝产物。在这个过程中，过量氯化铵的投加，不会导致氯化残渣量的增加，这样使得在实际工艺中，产生的工业废渣量不会增多。同时，投加的氯化试剂氯化铵进入氯化冷凝产物中，由于含锡物质含量较少，可以将氯化冷凝产物进行多次的循环利用，减少了氯化试剂的投加量，降低了工艺的成本。同时，对比其它氯化工艺，比如使用以氯化钙为氯化试剂的工艺，氯化钙参与的氯化反应温度高达1000℃左右，氯化反应结束后大量的氯化钙残留在氯化残渣中，导致尾渣的处理量增大；而本工艺中，氯化温度显著降低，同时氯化铵挥发进入氯化冷凝产物，尾渣处理量不会增大。因此，本方法构建了新的氯化工艺模式。

在上述氯化反应过程中，含锡铅渣中的锡元素以氯化锡的形式挥发出来，同时其他元素如铁、铝、铅、锌、铜也会少量挥发。在上述氯化反应过程中，不同气压控制会对氯化反应产生一定的影响。以锡元素和铁元素为例，氯化锡的挥发温度比氯化铁或者氯化亚铁更低，在较低的气压下，氯化锡和氯化铁或者氯化亚铁可能均能够实现挥发，但是在较高的气压下，氯化铁或者氯化亚铁的挥发会受到抑制，因此，在较高的气压下，可以有利于锡和铁元素的分离。同时，在较高的气压下，氯化铵开始分解的临界温度更高，分解速率更慢，使得氯化试剂投加量降低。

一些实施例中，步骤s2中富集后得到的最终氯化冷凝产物中锡元素含量达到0.5-5wt％。

氯化冷凝产物中锡含量富集到一定含量之后，将其通过水浸出步骤，过滤得到浸出产物和滤液。浸出过程中氯化铵溶于水，含锡物质发生沉淀反应生成氢氧化锡或者氧化锡。同时铁元素也会发生水解，生成氢氧化铁或者分解成氧化铁。因此步骤s2水浸步骤以后得到的浸出产物中包含锡，也含有杂质铁。

优选实施例中，步骤s3中水浸出的过程中控制固液比为50-200g/l，浸出时间为0.5-6h。

浸出产物与碱按照一定比例混合，进行碱熔反应，反应完成后冷却得到熔炼产物。反应过程中主要的含锡物质与碱比如氢氧化钠反应转化成锡酸钠。氢氧化铁或者氧化铁与氢氧化钠反应转化成铁酸钠。

优选实施例中，步骤s4中的碱熔反应温度为400-600℃，熔炼时间1-6h，碱优选为氢氧化钠；熔炼过程中富锡浸出产物与碱的质量比为1:3-8之间。

熔炼产物在水浸出过程中，未参与碱熔反应的氢氧化钠溶于水，同时锡酸钠也溶解于低浓度的氢氧化钠溶液，但同时熔炼产物中的铁酸钠溶于水时会发生水解，生成氢氧化铁沉淀，因此该水浸步骤能够实现锡和铁元素的分离。

优选实施例中，步骤s5中熔炼产物进行水浸固液比为50-150g/l，浸出时间为1-4h。

浸出完成后，过滤得到滤液。利用锡酸钠在高浓度氢氧化钠溶液中溶解度较低的原理，通过浓缩结晶，使得锡酸钠晶体析出，得到锡酸钠产品。

优选实施例中，步骤s5中所述浓缩结晶，采用加热蒸发的方式，蒸发温度控制在60-90℃，当浸出液中的氢氧化钠浓度达到300-400g/l时，停止加热蒸发，冷却结晶之后过滤，得到滤液和固体产物锡酸钠。

优选实施例中，冷却结晶后过滤得到的滤液返回至下一批次的浸出液中，重新浓缩结晶制备锡酸钠。

本发明提供的从含锡铅渣中回收锡的方法，工艺简单可控，能够将含锡铅渣中的低品位锡元素进行富集回收，为低品位含锡固废的资源化提供一种可行路径。

以下为实施例：

实施例中采用的氯化装置包括管式炉、溶液缓冲瓶、溶液吸收瓶、真空泵及真空计四个部分，氯化反应装置如图2所示。

实施例中所使用的含锡铅渣样品中主要金属元素锡、铁、铝、铅、锌、铜含量分别为4.06wt％、17.90wt％、1.12wt％、0.65wt％、1.92wt％、0.40wt％。

实施例1

将1g含锡铅渣与5g氯化铵均匀混合，将混合物压制成块状，置于坩埚中，将坩埚置于石英管加热区，控制加热温度为500℃，加热时间为30min，通过真空计调节，使得系统内的气压为100kpa，氯化反应结束后，坩埚中的剩余残渣为氯化残渣，冷凝区得到氯化冷凝产物。该氯化冷凝产物中的锡含量为0.73wt％。将该氯化冷凝产物进行水浸出，控制浸出固液比为100g/l，浸出时间为2h。浸出完成后，固液分离，得到浸出产物和滤液。干燥后的浸出产物与氢氧化钠按照质量比为1:6混合，进行碱熔反应，控制碱熔温度为500℃，熔炼时间为2h，熔炼过程结束后冷却(熔炼产物的xrd如图3所示)。随后熔炼产物水浸出，控制固液比为100g/l，浸出时间为2h，浸出完成后过滤，得到浸出残渣和滤液。滤液加热蒸发，蒸发温度控制在80℃，当浸出液中的氢氧化钠浓度为350g/l时，将固液混合物冷却，随后过滤得到碱性滤液及锡酸钠产品。碱性滤液返回至下一批次的熔炼产物浸出液中。锡酸钠产品的xrd图谱及sem图分别如图4和5所示。在不考虑一次结晶损失的情况下，整个工艺过程中锡的回收率达到93.7wt％，制备的锡酸钠满足gb/t26040一级标准。

实施例2

将1g含锡铅渣与30g氯化铵均匀混合，将混合物压制成块状，置于坩埚中，将坩埚置于石英管加热区，控制加热温度为700℃，加热时间为90min，通过真空计调节，使得系统内的气压为5pa，氯化反应结束后，坩埚中的剩余残渣为氯化残渣，冷凝区得到氯化冷凝产物。将得到的氯化冷凝产物重新与含锡铅渣进行混合，压制成块状，置于坩埚中再次进行氯化反应，控制氯化条件与第一次氯化时一致，反应结束后得到氯化冷凝产物，如此再循环操作两次，得到氯化冷凝产物。该氯化冷凝产物中的锡含量为2.36wt％。将该氯化冷凝产物进行水浸出，控制浸出过程中固液比为200g/l，浸出时间为6h。浸出完成后，固液分离，得到浸出产物和滤液。干燥后的浸出产物与氢氧化钠按照质量比为1:8混合，进行碱熔反应，控制碱熔温度为600℃，熔炼时间为6h，熔炼过程结束后冷却。随后熔炼产物水浸出，控制固液比为150g/l，浸出时间为4h，浸出完成后过滤，得到浸出残渣和滤液。滤液加热蒸发，蒸发温度控制在90℃，当浸出液中的氢氧化钠浓度为400g/l时，将固液混合物冷却，随后过滤得到碱性滤液及锡酸钠产品。碱性滤液返回至下一批次的熔炼产物浸出液中。在不考虑一次结晶损失的情况下，整个工艺过程中锡的回收率达到92.1wt％，制备的锡酸钠满足gb/t26040一级标准。

实施例3

将1g含锡铅渣与15g氯化铵均匀混合，将混合物压制成块状，置于坩埚中，将坩埚置于石英管加热区，控制加热温度为350℃，加热时间为15min，通过真空计调节，使得系统内的气压为50pa，氯化反应结束后，坩埚中的剩余残渣为氯化残渣，冷凝区得到氯化冷凝产物。该氯化冷凝产物中的锡含量为0.52wt％。将该氯化冷凝产物进行水浸出，控制浸出固液比为50g/l，浸出时间为0.5h。浸出完成后，固液分离，得到浸出产物和滤液。干燥后的浸出产物与氢氧化钠按照质量比为1:3混合，进行碱熔反应，控制碱熔温度为400℃，熔炼时间为1h，熔炼过程结束后冷却。随后熔炼产物水浸出，控制固液比为50g/l，浸出时间为1h，浸出完成后过滤，得到浸出残渣和滤液。滤液加热蒸发，蒸发温度控制在60℃，当浸出液中的氢氧化钠浓度为300g/l时，将固液混合物冷却，随后过滤得到碱性滤液及锡酸钠产品。碱性滤液返回至下一批次的熔炼产物浸出液中。在不考虑一次结晶损失的情况下，整个工艺过程中锡的回收率达到88.2wt％，制备的锡酸钠满足gb/t26040一级标准。

实施例4

将1g含锡铅渣与5g氯化铵均匀混合，将混合物压制成块状，置于坩埚中，将坩埚置于石英管加热区，控制加热温度为500℃，加热时间为30min，通过真空计调节，使得系统内的气压为50pa，氯化反应结束后，坩埚中的剩余残渣为氯化残渣，冷凝区得到氯化冷凝产物。该氯化冷凝产物中的锡含量为0.74wt％。将该氯化冷凝产物进行水浸出，控制浸出固液比为100g/l，浸出时间为2h。浸出完成后，固液分离，得到浸出产物和滤液。干燥后的浸出产物与氢氧化钠按照质量比为1:6混合，进行碱熔反应，控制碱熔温度为500℃，熔炼时间为2h，熔炼过程结束后冷却。随后熔炼产物水浸出，控制固液比为50g/l，浸出时间为1h，浸出完成后过滤，得到浸出残渣和滤液。滤液加热蒸发，蒸发温度控制在80℃，当浸出液中的氢氧化钠浓度为400g/l时，将固液混合物冷却，随后过滤得到碱性滤液及锡酸钠产品。碱性滤液返回至下一批次的熔炼产物浸出液中。在不考虑一次结晶损失的情况下，整个工艺过程中锡的回收率达到90.3wt％，制备的锡酸钠满足gb/t26040一级标准。

实施例5

将1g含锡铅渣与30g氯化铵均匀混合，将混合物压制成块状，置于坩埚中，将坩埚置于石英管加热区，控制加热温度为500℃，加热时间为30min，通过真空计调节，使得系统内的气压为100kpa，氯化反应结束后，坩埚中的剩余残渣为氯化残渣，冷凝区得到氯化冷凝产物。将得到的氯化冷凝产物重新与含锡铅渣进行混合，压制成块状，置于坩埚中再次进行氯化反应，控制氯化条件与第一次氯化时一致，反应结束后得到氯化冷凝产物。该氯化冷凝产物中的锡含量为1.25wt％。将该氯化冷凝产物进行水浸出，控制浸出过程中固液比为100g/l，浸出时间为2h。浸出完成后，固液分离，得到浸出产物和滤液。干燥后的浸出产物与氢氧化钠按照质量比为1:5混合，进行碱熔反应，控制碱熔温度为500℃，熔炼时间为2h，熔炼过程结束后冷却。随后熔炼产物水浸出，控制固液比为100g/l，浸出时间为2h，浸出完成后过滤，得到浸出残渣和滤液。滤液加热蒸发，蒸发温度控制在80℃，当浸出液中的氢氧化钠浓度为400g/l时，将固液混合物冷却，随后过滤得到碱性滤液及锡酸钠产品。碱性滤液返回至下一批次的熔炼产物浸出液中。在不考虑一次结晶损失的情况下，整个工艺过程中锡的回收率达到93.8wt％，制备的锡酸钠满足gb/t26040一级标准。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。