本发明属于金属湿法冶金技术领域，具体涉及了一种分离回收白合金中钴、铜、铁的方法。
背景技术：
铜钴白合金，亦称白合金或钴白合金，是指主要含有钴、铜、铁等金属的合金，还含有少量的镁、锰、镓等金属，一般是由水钴矿或铜钴矿为原料还原熔炼得到的。现阶段常见的铜钴白合金回收工艺采用常压酸性氧化浸出和高压酸性氧化浸出，常压酸性氧化浸出主要是在酸性条件下加入氧化剂，如双氧水、氯酸钠等，也有使用盐酸体系，然后加入氯气做为氧化剂的。但是通常使用氯酸钠在高温条件下加入，反应剧烈，反应不能的控制。而且氯酸钠在高温条件下加入，具有爆炸的危险，生产不可控。如使用双氧水做为氧化剂，则在高温条件下，双氧水极易分解，双氧水消耗量大，成本高，在工业化生产中很难推广。
高压酸性氧化浸出是指在一定的压力条件下，使用氧气作为氧化剂，铜、钴进入溶液，而铁进入渣中，达到铁与铜钴分离的目的，但是成本高，不易于实现规模化生产。
专利号cn201710125096.8公开了一种浸出白合金的方法，主要步骤为(1)第一段浸出：采用硫酸进行常压加热搅拌浸出，将合金中的铜、钴、铁以硫酸盐的形式进入浸出液得到料浆；(2)磁选分离工序：通过磁选机将步骤(1)中得到的料浆中强磁性、难溶的白合金分离出来得到强磁性的白合金渣，磁选后的料浆进行固液分离，得到弱磁性含铜、硅合金的浸出渣以及富含二价铁的一段浸出液。(3)第二段氧化酸浸：将步骤(2)所得产物分别加入不同反应槽，使其中的钴、铜浸出进入溶液；将强磁性的白合金渣浸出反应完成后，过滤，滤渣细磨后返回步骤(1)，滤液送往氧化钴矿净化工序。在该方法中，使用的磁选机投资大，电量消耗高，工艺操作复杂，生产工艺节点控制不准确，在工业化生产中难以推广。
专利号cn201510505985.8，公开了一种火法和湿法想结合的技术工艺，主要步骤如下：(1)将钴铜白合金熔化形成合金熔体，其中，钴铜白合金中含有硅，几乎不含锰；(2)向合金熔体中添加含锰物料并同时通入气体进行吹炼造渣；(3)将所得的造渣从熔体中分离；(4)将分离出造渣后的熔体雾化成合金粉末，所述合金粉末中mn元素的质量分数为0.5％～20％；(5)将所述合金粉末酸浸，回收有价金属。该方法使用锰在火法中造渣，将铁分离出来，然后对残留的钴铜渣进行酸浸回收金属。该方法解决了酸浸白合金过程中氧化剂消耗大的问题，但是在火法冶炼过程中，对环境污染大，并且分离不彻底，分离后的钴铜在酸浸过程中钴回收率很难达到98％以上。
专利号cn201410179598.5公开了一种是用氯气连续浸出白合金的方法，主要步骤为将白合金粉碎后筛分，得到-80～-100目粉料；将白合金粉料连续加入至三隔室浸出釜，向三隔室浸出釜内加入浓度为60～80g/l的盐酸溶液，；在三隔室浸出釜的各个隔室中通入氯气，各隔室内设置不同的电位，充分浸出反应后得到浆料；将浆料连续排至浸出中间槽，用板框压滤机过滤得到浸出液和滤渣；将滤渣经洗涤过滤后废弃，滤渣清洗液回收。白合金粉料在粉碎后具备了较高的反应活性，可增强其参与进出反应的速率，在浸出过程中以氯气作为氧化剂，通过控制浸出釜中的电位，使粉料中的铜、钴、铁等有价金属呈氯化物形态溶解进入溶液，钴、铜的浸出率可达99％以上。该方法是用氧化性很强的氯气做为氧化剂，但是氯气非常是危险，对安全的保证难以控制，并且在盐酸体系下，氯气氧化性极强，对设备腐蚀性极大，难以在工业化生产中推广。
技术实现要素：
针对现有技术中对于白合金中铜、钴、铁的回收浸出过程存在的反应剧烈、不稳定、不易于控制、浸出率低及不易实现规模化生产等技术问题，本发明提供了一种分离回收白合金中钴、铜、铁的方法。该方法反应温和、稳定、安全、易于控制，且浸出率高易于实现规模化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种分离回收白合金中钴、铜、铁的方法，包括以下步骤：
步骤1、将白合金粉末与水混合，搅拌浆化，得到浆化混合料；所述白合金粉末与所述水的重量体积比为100g：400ml～600ml。
步骤2、向步骤1得到的浆化混合料中，边搅拌边加入浓硫酸，得到第一溶液；其中所述浓硫酸的质量添加量计算公式为：m(h2so4)＝1.84×(w1+w2+w3)×m×n；
其中：m(h2so4)为加入硫酸质量，单位(kg)；w1、w2、w3分别为白合金粉末中金属镍、钴、铁的质量分数；m为白合金粉末的总重量，单位(kg)；n为系数。其中n是0.6～1.1，所述浓硫酸是质量分数大于或等于70％的硫酸溶液；
步骤3、在温度为70℃～85℃下，向步骤2得到第一溶液中边搅拌边加入硝酸钠溶液，当溶液中的cu2+离子含量为2g/l～8g/l时，停止加入硝酸钠溶液，得到第二溶液。
步骤4、在步骤3得到第二溶液中加入铁粉，进行反应，过滤，得到铜单质和第三溶液，所述第三溶液是含有钴、铁的混合溶液。
步骤5、将步骤4得到的第三溶液做钴、铁回收处理。
本发明在浓硫酸体系中，加入硝酸钠溶液，使得整个体系处于一个电化学反应条件，在这个电化学反应体系中由于氧化电位的问题，白合金中的铁和铜优先氧化。同时，铜离子和铜单质之间又会出现不断转换的过程，本发明提供的方法通过控制溶液中浓硫酸的体积及铜离子的含量来保证整个体系达到一个平衡，使得最终对钴、铜、铁具有较高的回收率。然后用铁粉对铜离子进行置换反应，得到铜单质，使得铜与钴、铁达到了分离，溶液中主要含有钴和铁，然后再对钴和铁进行分离。该方法反应温和、稳定、安全、易于控制，且浸出率高易于实现规模化生产。
进一步的，浓硫酸是质量分数为98％的硫酸溶液。采用浓硫酸是为了给整个体系提供酸性条件，同时避免了使用其他酸溶液具有的易挥发对设备要求高或者增加工艺流水线，造成整个工艺操作复杂，成本高的问题。
进一步的，步骤1中所述白合金粉末的粒径为100目～150目。白合金粉末影响着浆化后的浆液状态，对整个体系的搅拌状态，反应状态及反应结果有着密切的影响，粉末的粒径过大，不利于白合金与酸的接触反应，影响着最终的回收效率，粉末粒径过小，浆液密度过高，不利于整个体系中反应的均匀性，也会影响最终的回收效果。
进一步的，在步骤1之前还有一个步骤a：将白合金进行球磨处理。
进一步的，n的范围在0.6～0.9之间，从步骤2中浓硫酸添加量的计算公式可以看出，浓硫酸的添加量与白合金总量及白合金中金属的质量分数有关，研究发现设置合适的系数范围，浓硫酸的添加量对钴离子的回收率有一定的影响，浓硫酸的添加量过低，会造成钴的浸出率较低，浓硫酸量过高会影响整个体系的反应，不仅会造成酸和硝酸钠溶液的浪费，还会影响着最终的分离回收效果。
进一步的，步骤3中当溶液中的cu2+离子含量为2g/l～5g/l时，停止加入硝酸钠溶液，得到第二溶液。研究发现，影响着最终的分离回收效果的不仅与浓硫酸的添加量有关，硝酸钠的添加量对其也具有重要的影响，在缓慢加入硝酸钠溶液过程中，通过测定铜离子的浓度来判断白合金的回收程度，铜离子含量过高或过低均会影响钴离子的转换及整改体系的电化学平衡体系，对分离回收有着密切的关系。
进一步的，步骤3中硝酸钠溶液是质量分数为5％～10％的硝酸钠溶液。
进一步的，步骤5：将步骤4得到的第三溶液做钴、铁回收处理：向第三溶液中加入双氧水，调整ph为3～3.5，过滤，得到氢氧化铁沉淀和第四溶液。在步骤5中双氧水为氧化剂，在酸性条件下加双氧水氧化二价铁是基于将二价铁氧化为三价铁，而三价铁的水解ph值较低时会生成fe(oh)3沉淀析出。这样第三溶液中的铁和钴进行了进一步的分离回收。
进一步的，步骤5后面还有一个步骤6：将步骤5得到的第四溶液进行萃取、蒸发浓缩结晶，得到硫酸钴结晶。将第四溶液进行萃取，可以将溶液中含有的少量的杂质金属离子进行分离，钴最终以硫酸钴的。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种分离回收白合金中钴、铜、铁的方法，将白合金粉末进行浆化，在浆化的溶液中加入浓硫酸和硝酸钠溶液，使得整个体系处于一个电化学反应条件，通过控制浓硫酸和硝酸钠的添加量，使得体系达到一个较佳的平衡状态，使得钴、铜、铁以离子的形式存在，然后铜铁粉将铜置换成铜单质，使得铜与钴、铁进行了分离，该方法反应温和、稳定、安全、易于控制，且浸出率高易于实现规模化生产。
2.本发明提供的一种分离回收白合金中钴、铜、铁的方法，最终钴以硫酸钴晶体的形式存在，钴和铜的回收率均可到达99％以上。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。本发明中未特别说明的百分比一般是指重量百分比。
注：以下实施例中所用的白合金属于同一批购买的白合金，其中金属的含量分别为co30.42％，cu35.45％，fe32.14％，ca0.46％，mg0.21％，mn0.36％。
实施例1
将购买的白合金用球磨机磨成细粉，过100目的筛，取200g的白合金粉末倒入烧杯中，加入800ml的水，搅拌浆化，得到浆化混合料，然后向浆化混合料中缓慢加入质量分数为98％的浓硫酸，得到第一溶液，加入的浓硫酸体积公式中的系数n为0.6，升温至75℃，将质量分数为10％的硝酸钠溶液边搅拌边缓慢加入第一溶液中，进行反应，反应过程中检测溶液中铜离子含量，当cu2+浓度为2.8g/l时，停止加入硝酸钠溶液，继续反应30分钟，再加入铁粉进行置换，反应10分钟，过滤。滤渣洗涤2次。渣为海绵铜渣107.92g，然后向滤液中加入双氧水，每1公斤的亚铁需要0.8-1.8公斤的27％的工业级双氧水，并且双氧水要稀释1倍加入，调整ph为3～3.5，过滤，得到氢氧化铁沉淀和滤液；将滤液进行萃取分离得到硫酸钴溶液，分别蒸发浓缩结晶，得到硫酸钴结晶。
经计算，金属回收率为co99.45％，cu99.65％。
实施例2
将购买的白合金用球磨机磨成细粉，过100目的筛，取180g的白合金粉末倒入烧杯中，加入800ml的水，搅拌浆化，得到浆化混合料，然后向浆化混合料中缓慢加入质量分数为98％的浓硫酸，得到第一溶液，加入的浓硫酸体积公式中的系数n为0.8，升温至75℃，将质量分数为10％的硝酸钠溶液边搅拌边缓慢加入第一溶液中，进行反应，反应过程中检测溶液中铜离子含量，当cu2+浓度为4.7g/l时，停止加入硝酸钠溶液，继续反应30分钟，再加入铁粉进行置换，反应10分钟，过滤。滤渣洗涤2次。
渣为海绵铜渣82.5g，然后向滤液中加入双氧水，每1公斤的亚铁需要0.8-1.8公斤的27％的工业级双氧水，并且双氧水要稀释1倍加入，调整ph为3～3.5，过滤，得到氢氧化铁沉淀和滤液；将滤液进行萃取分离得到硫酸钴溶液，分别蒸发浓缩结晶，得到硫酸钴结晶。
经计算，金属回收率为co99.36％，cu98.36％。
实施例3
将购买的白合金用球磨机磨成细粉，过100目的筛，取150g的白合金粉末倒入烧杯中，加入800ml的水，搅拌浆化，得到浆化混合料，然后向浆化混合料中缓慢加入质量分数为98％的浓硫酸，得到第一溶液，加入的浓硫酸体积公式中的系数n为1.1，升温至75℃，将质量分数为10％的硝酸钠溶液边搅拌边缓慢加入第一溶液中，进行反应，反应过程中检测溶液中铜离子含量，当cu2+浓度为7.6g/l时，停止加入硝酸钠溶液，继续反应30分钟，再加入铁粉进行置换，反应10分钟，过滤。滤渣洗涤2次。
渣为海绵铜渣67.85g，然后向滤液中加入双氧水，每1公斤的亚铁需要0.8-1.8公斤的27％的工业级双氧水，并且双氧水要稀释1倍加入，调整ph为3～3.5，过滤，得到氢氧化铁沉淀和滤液；将滤液进行萃取分离得到硫酸钴溶液，分别蒸发浓缩结晶，得到硫酸钴结晶。
经计算，金属回收率为co99.45％，cu98.21％。
实施例4-9
实施例4-9的分离回收过程与实施例1一致，不同之处在于系数n不同，其余的工艺参数均与实施例1相同，并对实施例4-9对铜和钴的回收率进行测试，得到的结果如表1所示。
表1实施例1及实施例4-9部分工艺参数及钴、铜的回收率
经过上述实施例，发明人不经意的发现，系数n的波动对钴和铜的回收率有着密切的影响，实验研究发现，系数n过大或过小都会造成钴和铜的回收率有所降低，如回收率在n为0.6～1.1之间的时候，钴的回收率在99％以上，铜的回收率在98％以上，实施例4中系数n为0.4的时候，钴的回收率97.31％，铜的回收率低于97％，实施例9中系数为1.3的时候，钴的回收率98.85％，铜的回收率低于98％，优选的，系数n的范围在0.6～0.9之间，实施例1及实施例5-6中钴和铜的回收率均达到了99％以上。浓硫酸的添加量不仅与系数n有关，还与白合金中各个金属含量及白合金的重量密切相关，在整个电化学体系中，浓硫酸的添加量不仅影响着整个体系的氢离子浓度，并且对于整个白合金中各种金属元素的溶解浸出都有密切关系，浓硫酸添加过多或过少，均会影响着白合金的反应密度，直接影响着回收的效果。
实施例10-18
实施例10-18的分离回收过程与实施例1一致，不同之处在于系数n值和停止加入硝酸钠溶液时铜离子浓度不同，其余的工艺参数均与实施例1相同，并对实施例10-18对铜、钴的回收率进行测试，测试结果如表2所示。
表2实施例10-18部分工艺参数及钴、铜的回收率
在这个电化学反应体系中由于氧化电位的问题，白合金中的铁和铜优先氧化，同时，铜离子和铜单质之间又会出现不断转换的过程，通过控制铜离子的含量来保证整个体系达到一个点，使得最终对钴、铜、铁具有较高的回收率。研究发现，铜离子低于一定的浓度时，停止对硝酸根离子的加入会导致钴离子相对来说回收率有所低，铜离子看似静态浓度，实际涉及铁和钴离子的还原状态，在一个合适的浓度范围内2g/l～8g/l时，钴的回收和铜的回收率均能达到一个较佳状态，优选的在2g/l～5g/l时，钴和铜的回收率最佳。
实施例19
将购买的白合金用球磨机磨成细粉，过100目的筛，取200g的白合金粉末倒入烧杯中，加入600ml的水，搅拌浆化，得到浆化混合料，然后向浆化混合料中缓慢加入质量分数为98％的浓硫酸，得到第一溶液，加入的浓硫酸体积公式中的系数n为0.7，升温至75℃，将质量分数为10％的硝酸钠溶液边搅拌边缓慢加入第一溶液中，进行反应，反应过程中检测溶液中铜离子含量，当cu2+浓度为2.6g/l时，停止加入硝酸钠溶液，继续反应30分钟，再加入铁粉置换，反应10分钟，过滤。滤渣洗涤2次，滤渣即为铜单质。向滤液加入双氧水，调整ph为3～3.5，过滤，得到氢氧化铁沉淀。铁以氢氧化铁的形式回收利用，可以卖给水泥厂，再将滤液进行萃取、蒸发浓缩结晶，得到硫酸钴结晶。经测试钴的回收率为99.40％，铜的回收率为99.07％，且得到的硫酸钴晶体达到了电池级硫酸钴品质。该方法反应温和、稳定、安全、易于控制，且浸出率高易于实现规模化生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。