银多孔烧结膜及接合体的制造方法与流程

本发明涉及一种银多孔烧结膜及使用了该银多孔烧结膜的接合体的制造方法。

本申请主张基于2018年3月28日于日本申请的专利申请2018-061321号及2019年3月18日于日本申请的专利申请2019-050381号的优先权，并将该内容援用于此。

背景技术：

在led(发光二极管)元件、功率半导体芯片等电子部件的组装、安装等工序中，在制造接合两个以上的部件而得的接合体的情况下，通常使用接合材料。作为这种接合材料，已知使银粉末分散于有机溶剂中而得的银糊。该银糊通过如下方式来接合部件：经由银糊层叠一个部件和另一个部件，对所获得的层叠体进行加热，并使银糊中的银粒子烧结而形成接合层(银粒子的烧结体)。例如，在专利文献1中公开了一种糊状的接合材料，其包含：微细的银粉，在粒度分布中具有粒径在20～70nm的范围内的第一峰值和粒径在200～500nm的范围内的第二峰值；规定的烷基胺；及还原性有机溶剂。

并且，作为接合材料，还已知一种使银粒子局部烧结而得的银多孔烧结膜。经由该银多孔烧结膜，层叠一个部件和另一个部件。通过对所获得的层叠体进行加热，并使银多孔烧结膜中的银粒子进一步烧结而形成接合层(银粒子的烧结体)来接合部件。例如，在专利文献2中公开了一种多孔银制片材，其为由作为银的多孔体的多孔银形成且致密度为40～72体积％的自立膜，并且所述多孔银的银晶体的平均晶体粒径为1.7～2.6μm，由25℃条件下的三点弯曲试验获得的弯曲弹性模量为16～24gpa，最大弯曲强度为100mpa以上，断裂弯曲应变为1.3％以上。

与银糊相比，银多孔烧结膜具有在接合体的制造中进行加热时有机溶剂不会挥发等的优点。然而，专利文献2中所记载的多孔银制片材中，银晶体的平均晶体粒径相对大，为1.7～2.6μm，因此例如在200℃的低温度的加热中，有时银粒子难以烧结，而难以形成致密且接合强度高的接合层。

专利文献1：日本特开2017-111975号公报

专利文献2：日本特开2016-169411号公报

技术实现要素：

本发明是鉴于前述的情况而完成的，其目的在于提供一种能够通过相对低温度的加热来形成致密且接合强度高的银粒子烧结体(接合层)的银多孔烧结膜及使用了该银多孔烧结膜的接合体的制造方法。

为了解决上述课题，本发明的一实施方式所涉及的银多孔烧结膜是使银粒子烧结而成，所述银多孔烧结膜的特征在于，微晶尺寸在60nm以上且150nm以下的范围内，通过飞行时间型二次离子质谱法测定的c3h7⁺离子的检测量与ag⁺离子的检测量之比(c3h7⁺离子/ag⁺离子的比值)在0.10以上且0.35以下的范围内，且通过飞行时间型二次离子质谱法测定的c2h^-离子的检测量与ag^-离子的检测量之比(c2h^-离子/ag^-离子的比值)在0.9以上且3.7以下的范围内。

设为这种结构的本发明的一实施方式所涉及的银多孔烧结膜的微晶尺寸设在上述范围内，因此强度高，能够作为自立的接合材料来处理。并且，烧结性高，能够通过相对低温度的加热来形成致密且接合强度高的银粒子烧结体。而且，c3h7⁺离子/ag⁺离子的比值和c2h^-离子/ag^-离子的比值分别设在上述范围内，因此银多孔烧结膜的表面难以硫化，能够长期保持烧结性。因此，能够通过相对低温度的加热来更可靠地形成致密且接合强度高的银粒子烧结体。

本发明的一实施方式所涉及的接合体的制造方法为接合第一部件和第二部件而得的接合体的制造方法，所述接合体的制造方法的特征在于，具有如下工序：经由上述银多孔烧结膜层叠所述第一部件和所述第二部件而获得层叠体；及对所述层叠体进行加热。

根据设为这种结构的本发明的一实施方式所涉及的接合体的制造方法，作为接合材料，使用上述银多孔烧结膜，因此能够通过相对低温度的加热来制造接合强度(切变强度)高的接合体。

根据本发明的一实施方式，能够提供一种能够通过相对低温度的加热来形成致密且接合强度高的银粒子烧结体(接合层)的银多孔烧结膜及使用了该银多孔烧结膜的接合体的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式所涉及的银多孔烧结膜的制造方法的流程图。

图2是本发明的一实施方式所涉及的接合体的剖视图。

图3是表示本发明的一实施方式所涉及的接合体的制造方法的流程图。

图4是在本发明例1中制作的银多孔烧结膜的截面的sem照片。

图5是使用在本发明例1中制作的银多孔烧结膜制造的接合体中的接合层部分的截面的sem照片。

具体实施方式

以下，参考附图，对作为本发明的实施方式的银多孔烧结膜及接合体的制造方法详细地进行说明。另外，以下说明中所使用的附图中，为了易于理解特征，为了方便起见，有时放大示出成为特征的部分，各构成要件的尺寸比率等不一定与实际相同。

＜银多孔烧结膜＞

本实施方式的银多孔烧结膜为使银粒子烧结而成的银多孔烧结膜。即，银多孔烧结膜为由银粒子和银粒子的烧结体构成的银的多孔体。构成银多孔烧结膜的银的微晶尺寸设在60nm以上且150nm以下的范围内。并且，c3h7⁺离子/ag⁺离子的比值(通过飞行时间型二次离子质谱法(tof-sims)测定的c3h7⁺离子的检测量与ag⁺离子的检测量之比)在0.10以上且0.35以下的范围内，且c2h^-离子/ag^-离子的比值(通过tof-sims测定的c2h^-离子的检测量与ag^-离子的检测量之比)设在0.9以上且3.7以下的范围内。另外，离子的检测量的单位由强度的计数表示。

银多孔烧结膜优选为具有银粒子局部烧结且在局部烧结的银粒子之间形成有连续气孔的结构的多孔体。通过对具有该银粒子局部烧结的结构的银多孔烧结膜进行加热，进一步进行银粒子的烧结，能够形成致密且接合强度高的银粒子烧结体(接合层)。

银多孔烧结膜的微晶尺寸设在60nm以上，因此银多孔烧结膜的强度高，能够作为自立的接合材料来处理。并且，微晶尺寸设在150nm以下，因此烧结性高，能够通过相对低温度的加热来形成致密且接合强度高的银粒子烧结体。

另外，微晶尺寸为由x射线衍射图案求出的值。

银多孔烧结膜中，c3h7⁺离子/ag⁺离子的比值设在0.10以上且0.35以下的范围内，且c2h^-离子/ag^-离子的比值设在0.9以上且3.7以下的范围内。认为c3h7⁺离子及c2h^-离子源自包覆银多孔烧结膜的表面的有机化合物。若c3h7⁺离子/ag⁺离子的比值为0.10以上且c2h^-离子/ag^-离子的比值为0.9以上，则因包覆银多孔烧结膜的表面的有机化合物而银多孔烧结膜的表面难以硫化，能够长期保持银粒子的烧结性。并且，当c3h7⁺离子/ag⁺离子的比值为0.35以下且c2h^-离子/ag^-离子的比值为3.7以下，则可抑制因包覆银多孔烧结膜的表面的有机化合物引起的银多孔烧结膜的烧结性的下降，能够通过相对低温度的加热来形成致密且接合强度高的银粒子烧结体。

c3h7⁺离子/ag⁺离子的比值优选为0.20以上且3.5以下，c2h^-离子/ag^-离子的比值优选为2.5以上且3.7以下。

银多孔烧结膜的填充率优选设在50％以上且70％以下的范围内。若填充率为50％以上，则银多孔烧结膜的强度变高，容易操作。并且，若填充率为70％以下，则银粒子的烧结性变高，能够通过低温下加热来形成致密且接合强度高的银粒子烧结体。从银多孔烧结膜的接合强度的观点出发，填充率更优选为55％以上。并且，从烧结性的观点出发，填充率优选为65％以下。

另外，银多孔烧结膜的填充率为由银多孔烧结膜的截面图像求出的值。

＜银多孔烧结膜的制造方法＞

接着，对本实施方式的银多孔烧结膜的制造方法进行说明。图1是表示本发明的一实施方式所涉及的银多孔烧结膜的制造方法的流程图。

如图1所示，本实施方式的银多孔烧结膜的制造方法包括银糊制备工序s01、银糊膜形成工序s02及烧结工序s03。

(银糊制备工序s01)

在银糊制备工序s01中，混炼原料的银粉和有机溶剂而制备银糊。

银粉中，银粒子的平均粒径优选设在40nm以上且100nm以下的范围内。并且，银粉中，优选c3h3o3^-离子/ag⁺离子的比值(通过tof-sims测定的c3h3o3^-离子的检测量与ag⁺离子的检测量之比)在0.2以上且1.0以下的范围内，且c6h6o8^-离子/ag⁺离子的比值(通过tof-sims测定的c6h6o8^-离子的检测量与ag⁺离子的检测量之比)在0.005以上且0.02以下的范围内。c3h3o3^-离子/ag⁺离子的比值更优选为0.2以上且0.5以下。c6h6o8^-离子/ag⁺离子的比值更优选为0.005以上且0.01以下。

通过使银粒子的平均粒径在上述范围内的银粉在后述烧结工序s03中局部烧结，能够获得烧结性高的银多孔烧结膜。并且，通过使用c3h3o3^-离子/ag⁺离子的比值和c6h6o8^-离子/ag⁺离子的比值分别在上述范围内的银粉，能够在后述烧结工序s03中抑制银粒子的过度烧结，能够获得银粒子局部烧结的银多孔烧结膜。

上述银粉例如通过以下方法来制作。将银盐水溶液和羧酸类水溶液同时滴加于水中，生成羧酸银粒子而制备羧酸银浆料。接着，将还原剂水溶液滴加于所制备的羧酸银浆料中而获得混合浆料。通过以92℃以上且95℃以下的范围内的温度保持所获得的混合浆料，使羧酸银粒子还原而生成银粒子来制备银粉浆料。然后，对所制备的银粉浆料进行干燥而获得银粉。根据该制造方法，能够获得源自羧酸的有机物附着于所生成的银粒子的表面，且通过tof-sims检测的c3h3o3^-离子/ag⁺离子的比值和c6h6o8^-离子/ag⁺离子的比值分别在上述范围内的银粉。

作为银盐水溶液，例如，能够使用硝酸银、氯酸银、磷酸银等银盐的水溶液。这些银盐可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

羧酸类水溶液包含羧酸或羧酸盐。作为羧酸，例如，能够使用乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸。作为羧酸盐，能够使用这些羧酸的铵盐、碱金属盐。这些羧酸及羧酸盐可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

同时滴加于水中的银盐水溶液与羧酸类水溶液的量的比例优选作为银与羧酸的当量比[＝(银离子的价数：1价×摩尔数)/(羧酸的价数×摩尔数)]而设在1.1以上且2.0以下的范围内。在该情况下，随着进行滴加而在水中游离的羧酸的量增加，由此从滴加银盐水溶液至生成羧酸银粒子的时间缩短，因此容易生成粒径小的羧酸银粒子。作为水，优选使用离子交换水、蒸馏水等有可能对羧酸银粒子的生成造成不良影响的离子的含量少的水。

作为添加到羧酸银浆料中的还原剂水溶液，例如，能够使用肼、抗坏血酸、草酸、甲酸及它们的盐类等还原剂的水溶液。作为盐类，能够使用铵盐、碱金属盐。这些还原剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

在上述银粉的制造方法中，将还原剂水溶液滴加于羧酸银浆料中而获得混合浆料。通过将所获得的混合浆料的保持温度设为92℃以上，容易使羧酸银还原，能够快速地生成银粒子。并且，通过将混合浆料的保持温度设为95℃以下，能够使羧酸作为c3h3o3^-离子或c6h6o8^-离子而附着于所生成的银粒子的表面，因此能够防止银粒子成为粗大粒子。以上述温度保持混合浆料的时间优选设在0.25小时以上且0.5小时以下的范围内。通过将保持时间设在0.25小时以上，能够使羧酸银可靠地还原，能够稳定地生成银粒子。并且，通过将保持时间设为0.5小时以下，能够防止所生成的银粒子成为粗大粒子。保持时间优选为0.33小时以上且0.5小时以下。

为了防止银粒子成为粗大粒子，优选快速地冷却所制备的银粉浆料。对于银粉浆料的冷却，优选以降温至30℃的时间成为15分钟以下的降温速度进行。

作为银粉浆料的干燥方法，例如，能够使用冻结干燥法、减压干燥法、加热干燥法。优选在对银粉浆料进行干燥之前，通过离心分离机、倾析来去除银粉浆料中的水分。

对于银糊的有机溶剂，只要能够在后述烧结工序s03中蒸发去除，则并无特别限制。作为有机溶剂，例如，能够使用醇系溶剂、二醇系溶剂、醋酸盐系溶剂、烃系溶剂、胺系溶剂。作为醇系溶剂的例子，可举出α-松油醇、异丙醇。作为二醇系溶剂的例子，可举出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇。作为醋酸盐系溶剂的例子，可举出二乙二醇丁醚乙酸酯。作为烃系溶剂的例子，可举出癸烷、十二烷、十四烷。作为胺系溶剂的例子，可举出己胺、辛胺、十二烷胺。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

在将银糊设为100质量％时，银糊的银粒子的含量优选为70质量％以上且95质量％以下的范围内的量。若小于70质量％，则溶剂的量相对增加，粘度变得过低，在后述银糊膜形成工序s02中，银糊膜的成型性有可能显著下降。另一方面，若银粒子的含量超过95质量％，则银糊的粘度变得过高，银糊的流动性显著下降，有可能难以形成银糊层。

(银糊膜形成工序s02)

在银糊膜形成工序s02中，使用在上述银糊制备工序s01中制备的银糊形成银糊膜。具体而言，在基板上涂布银糊而形成银糊膜。银糊膜的膜厚优选在10μm以上且100μm以下的范围内。

作为基板，优选为表面平坦且容易与在烧结工序s03中生成的银多孔烧结膜剥离的基板。作为基板，能够使用树脂基板、金属基板、陶瓷基板。作为树脂基板的例子，能够举出氟树脂基板、硅酮树脂基板。作为金属基板的例子，能够举出铜基板、铝基板、不锈钢基板。作为陶瓷基板的例子，能够举出玻璃基板、氧化铝基板、氧化硅基板、氮化硅基板。

银糊的涂布方法并无特别限制，能够使用用作银糊的涂布方法的各种方法。作为涂布方法，例如，能够使用印刷法、分配法、销转印法、辊涂法、浸涂法、气刀涂布法、刮刀涂布法、绕线棒涂布法、滑斗涂布法、挤出涂布法、帘式涂布法、旋涂法、喷涂法、凹版涂布法、逗号涂布法。

(烧结工序s03)

在烧结工序s03中，对在上述银糊膜形成工序s02中形成的银糊膜进行加热，去除银糊膜的溶剂，并且使银粒子局部烧结而生成银多孔烧结膜。银糊膜的加热温度例如在100℃以上且200℃以下的范围内。若加热温度变得过低，则银糊膜的银粒子难以烧结，银多孔烧结膜的机械强度下降，有可能无法作为自立膜来处理。另一方面，若加热温度超过200℃，则银糊层的银粒子的烧结过度进行，银粒子进行晶粒生长，所获得的银多孔烧结膜的烧结性有可能下降。加热时间优选为5～30分钟。

＜接合体＞

接着，对本实施方式的接合体进行说明。

图2是作为本发明的一实施方式的接合体的剖视图。

如图2所示，接合体11具备第一部件12和经由接合层13与第一部件的一个面(在图1中为上表面)接合的第二部件14。

作为第一部件12，例如，能够使用dba(directbondedaluminum：直接键合铝)基板、dbc(directbondedcopper：直接键合铜)基板等绝缘电路基板。并且，作为第二部件14，例如，能够使用led元件、功率半导体芯片等电子设备。

接合层13为通过对上述银多孔烧结膜进行加热并使银粒子烧结而形成的银粒子烧结体。

＜接合体的制造方法＞

接着，对本实施方式的接合体的制造方法进行说明。

图3是表示本发明的一实施方式所涉及的接合体的制造方法的流程图。

如图3所示，本实施方式的接合体的制造方法包括层叠体制作工序s11和加热工序s12。

(层叠体制作工序s11)

在层叠体制作工序s11中，经由银多孔烧结膜层叠第一部件12和第二部件14来制作层叠体。层叠体能够通过依次层叠第一部件12、银多孔烧结膜及第二部件14来制作。

第一部件12及第二部件14优选在与银多孔烧结膜接触的侧的面形成有与银的亲和性高的覆膜。覆膜优选为银膜、金膜。作为形成覆膜的方法，能够使用电镀法、溅射法。通过形成覆膜，在后述加热工序s12中生成的接合层13(银粒子烧结体)与第一部件12及第二部件14的接合力增加，所获得的接合体11的接合强度(切变强度)得到提高。

(加热工序s12)

在加热工序s12中，对在上述层叠体制作工序s01中获得的层叠体进行加热，使银多孔烧结膜的银粒子进一步烧结，而形成接合层13。由此，可获得经由接合层13接合第一部件12和第二部件14而得的接合体11。

层叠体的加热温度例如在150℃以上且250℃以下的范围内，优选在170℃以上且230℃以下的范围内。若加热温度小于150℃，则银多孔烧结膜的银粒子难以烧结，有可能无法形成接合层13。另一方面，若加热温度超过250℃，则第一部件12、第二部件14有可能因热而劣化。

层叠体的加热优选一边在层叠体的层叠方向上施加压力一边进行。层叠方向是指与第一部件12及第二部件14和银多孔烧结膜接触的面垂直的方向。通过一边在层叠体的层叠方向上施加压力一边进行加热，所形成的接合层13与第一部件12及第二部件14的接合力增加，所获得的接合体11的接合强度得到提高。在层叠体的层叠方向上施加压力的情况下，该压力优选在1mpa以上且10mpa以下的范围内。

根据设为如上述结构的本实施方式的银多孔烧结膜，微晶尺寸设在60nm以上且150nm以下的范围内，因此强度高，能够作为自立的接合材料来处理。并且，银粒子的烧结性高，能够通过相对低温度的加热来形成致密且接合强度高的银粒子烧结体。而且，c3h7⁺离子/ag⁺离子的比值在0.10以上且0.35以下的范围内，且c2h^-离子/ag^-离子的比值设在0.9以上且3.7以下的范围内，因此银多孔烧结膜的表面难以硫化，能够长期保持银粒子的烧结性。并且，能够通过相对低温度的加热来可靠地形成致密且接合强度高的银粒子烧结体。

并且，根据本实施方式的接合体的制造方法，作为接合材料，使用上述银多孔烧结膜，因此能够通过相对低温度的加热来制造接合强度(切变强度)高的接合体。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，可以在不脱离本发明的技术要件的范围内进行适当变更。

在本实施方式的接合体11的制造方法中，在层叠体制作工序s11中，通过依次层叠第一部件12、银多孔烧结膜及第二部件14来制作了层叠体，但是并不限定于此。例如，在作为第一部件12而使用dba基板、dbc基板等绝缘电路基板的情况下，准备在绝缘电路基板的表面形成有银多孔烧结膜的带银多孔烧结膜的绝缘电路基板(具有银多孔烧结膜的绝缘电路基板)。可以通过在该带银多孔烧结膜的绝缘电路基板的银多孔烧结膜上配置第二部件14来制作层叠体。带银多孔烧结膜的绝缘电路基板能够通过以下方法来制作。在绝缘电路基板的表面涂布银糊来形成银糊膜。接着，对银糊膜进行加热，去除银糊膜的溶剂，并且使银粒子局部烧结。由此，能够制作带银多孔烧结膜的绝缘电路基板(具有银多孔烧结膜的绝缘电路基板)。

实施例

接着，通过实施例对本发明的作用效果进行说明。

＜银粉的制造＞

(分类i)

准备了作为银盐水溶液的硝酸银水溶液(硝酸银的浓度：66质量％)、作为羧酸类水溶液的乙醇酸水溶液(乙醇酸的浓度：56质量％)、作为还原剂水溶液的肼水溶液(肼的浓度：58质量％)。

使用管泵经5分钟将保持在50℃的900g硝酸银水溶液和保持在50℃的600g乙醇酸水溶液同时滴加到装有保持在50℃的1200g离子交换水的玻璃制容器中，制备了乙醇酸银浆料。对于所制备的乙醇酸银浆料，进行气冷而将温度冷却至20℃。

接着，一边将上述乙醇酸银浆料保持在20℃，一边使用管泵经30分钟将保持在20℃的300g肼水溶液滴加到该乙醇酸银浆料中而制备了混合浆料。

接着，以15℃/小时的升温速度将上述混合浆料升温至92℃的温度，在92℃(最高温度)保持0.33小时的条件下进行热处理，而获得了银粉浆料。经15分钟将所获得的银粉浆料的温度降低至30℃。接着，将银粉浆料放入离心分离机中并以1000rpm的转速进行了10分钟的离心分离处理。去除上清液(液层)，并对剩余部分的固体成分(银粉)进行水洗之后，通过冻结干燥法干燥30小时，回收了银粉。将所回收的银粉设为分类i的银粉。

(分类ii)

作为还原剂水溶液而使用甲酸水溶液(甲酸的浓度：58质量％)，除此以外，以与分类i相同的方式获得了分类ii的银粉。

(分类iii)

作为羧酸类水溶液而使用柠檬酸铵水溶液(柠檬酸的浓度：56质量％)，且作为还原剂水溶液而使用甲酸铵水溶液(甲酸的浓度：58质量％)，除此以外，以与分类i相同的方式获得了分类iii的银粉。

(分类iv)

作为羧酸类水溶液而使用丙二酸水溶液(丙二酸的浓度：56质量％)，且作为还原剂水溶液而使用抗坏血酸钠水溶液(抗坏血酸的浓度：58质量％)，除此以外，以与分类i相同的方式获得了分类iv的银粉。

(分类v)

作为羧酸类水溶液而使用柠檬酸钠水溶液(柠檬酸的浓度：56质量％)，且作为还原剂水溶液而使用甲酸铵水溶液(甲酸的浓度：58质量％)，除此以外，以与分类i相同的方式获得了分类v的银粉。

(分类vi)

以15℃/小时的升温速度将混合浆料升温至95℃的温度，在95℃(最高温度)保持0.5小时的条件下进行热处理，除此以外，以与分类i相同的方式获得了分类vi的银粉。

(分类vii)

作为分类vii的银粉，准备了市售的银粉(mitsuimining&smeltingco.,ltd.制造，“hp02”)。

＜银粉的评价＞

对于分类i～vii的银粉，通过下述方法测定了银粒子的平均粒径、c3h3o3^-离子/ag⁺离子的比值及c6h6o8^-离子/ag⁺离子的比值。将其结果示于下述表1中。另外，在表1中一并记载了用于银粉的制造的各材料的种类、混合浆料的热处理条件(最高温度、保持时间)。

(银粒子的平均粒径)

将银粉和环氧树脂混合，使所获得的混合物固化而制作了银粒径的测定用试样。切割该银粒径的测定用试样的中央部，并通过氩离子束对其切割面进行了抛光加工。通过扫描型电子显微镜(sem)观察经抛光加工的加工面，并随机选择了1000个以上的银粒子。对于所选择的银粒子，测量沿着氩离子束的照射方向的方向的直径作为粒径，并将该粒径的平均值设为银粒子的平均粒径，

(c3h3o3^-离子/ag⁺离子的比值和c6h6o8^-离子/ag⁺离子的比值)

对于ag⁺离子、c3h3o3^-离子及c6h6o8^-离子的检测量，通过飞行时间型二次离子质谱法进行了测定。将银粉埋藏在in箔表面的银粒子设为测定用试样。测定装置使用了ulvac-phi,inc.制造的nanotofii。在测定范围为100μm平方的范围、一次离子为bi3⁺⁺(30kv)、测定时间为5分钟的条件下进行测定而获得了tof-sims谱。由所获得的tof-sims谱，求出ag⁺离子、c3h3o3^-离子、c6h6o8^-离子的检测量，将c3h3o3^-离子和c6h6o8^-离子的检测量分别除以ag⁺离子的检测量，计算出c3h3o3^-离子/ag⁺离子的比值和c6h6o8^-离子/ag⁺离子的比值。

[表1]

＜本发明例1＞

[银多孔烧结膜的制作]

分别以配合量以质量份计成为85：15的方式称取作为银粉的分类i的银粉和作为有机溶剂的乙二醇，并放入容器中。接着，使用混炼机(thinkycorporation.制造，“awatori练太郎”)，进行3次使该容器以2000rpm的转速旋转5分钟的操作，将银粉和有机溶剂混炼而制备了银糊(银糊制备工序s01)。

使用2.5mm×2.5mm×厚度0.05mm的金属掩膜版，将上述银糊印刷于玻璃基板上，形成了厚度为0.05mm的银糊膜(银糊膜形成工序s02)。接着，将形成有银糊膜的玻璃基板投入到送风干燥机中，在加热温度为150℃且加热时间为15分钟的烧结条件下，使银糊膜干燥，使银粒子局部烧结而生成了银多孔烧结膜(烧结工序s03)。加热之后，从送风干燥机取出玻璃基板，自然冷却至室温之后，从玻璃基板剥离银多孔烧结膜，获得了银多孔烧结膜。所获得的银多孔烧结膜的膜厚为0.04mm。

[接合体的制作]

准备了对底面进行了银溅射的硅元件(2.5mm×2.5mm)和实施了镀银的铜板(2.5mm×2.5mm)。经由上述银多孔烧结膜层叠硅元件的进行了银溅射的底面和铜板的实施了镀银的面而获得了层叠体(层叠体制作工序s11)。一边使用加压固晶机在层叠方向上对所获得的层叠体施加10mpa的荷载，一边在大气环境下从室温以30℃/分钟的速度升温至200℃，接着，在200℃条件下加热了15分钟。以上述方式获得了接合体(加热工序s12)。所获得的接合体中，接合层的膜厚为0.03mm。

＜本发明例2～本发明例8、比较例1～比较例5＞

在银糊制备工序s01中，作为银粉，使用了下述表2中所示的分类的银粉，除此以外，以与本发明例1相同的方式，获得了银糊。接着，在烧结工序s03中，将烧结条件设为下述表2中所示的加热温度及加热时间，除此以外，以与本发明例1相同的方式，制作了银多孔烧结膜。并且，以与本发明例1相同的方式，使用所获得的银多孔烧结膜制造了接合体。但是，在比较例4～比较例5中，无法制作银多孔烧结膜，因此无法制造接合体。另外，在本发明例2～本发明例8及比较例1～比较例3中获得的接合体中，接合层的膜厚为0.03mm。

＜银多孔烧结膜和接合体的评价＞

对于在本发明例1～本发明例8及比较例1～比较例3中获得的银多孔烧结膜，分别通过下述方法测定了填充率、微晶尺寸、c3h7⁺离子/ag⁺离子的比值及c2h^-离子/ag^-离子的比值。对于接合体，通过下述方法测定了切变强度。将其结果示于下述表2中。

(填充率)

填充率由银多孔烧结膜的截面图像求出。首先，对银多孔烧结膜的截面进行了cp(crosssectionpolish：横截面抛光)加工。接着，使用sem以1000倍的倍率拍摄了该银多孔烧结膜的截面。使用图像处理软件(imagej)，对所获得的截面图像进行了二值化处理。在经二值化处理的图像中，测定由白色表示的银部分的面积，并计算出银部分在整个视场中所占的面积比例作为填充率。

(微晶尺寸)

微晶尺寸由x射线衍射图案求出。对于x射线衍射图案，使用x射线衍射装置(brukeraxsk.k.制造，d8advance)，在下述测定条件下进行了测定。

测定条件

靶：cu

管电压：40kv

管电流：40ma

照射x射线尺寸：以下

扫描范围：30-140度

步距：0.02度

使用分析软件(brukeraxsk.k.公司制造，topas：version5)并通过pawley法分析所获得的x射线衍射图案，由洛仑兹函数成分计算出银粒子的微晶尺寸。另外，在分析x射线衍射图案时，轮廓函数固定为使用预先测定的标准试样(nistsrm640d)的x射线衍射图案求出的值。

(c3h7⁺离子/ag⁺离子的比值和c2h^-离子/ag^-离子的比值)

ag⁺离子、ag^-离子、c3h7⁺离子及c2h^-离子的检测量通过飞行时间型二次离子质谱法(tof-sims)进行了测定。将银多孔烧结膜埋藏在in箔表面的银粒子设为测定用试样。测定装置及测定条件与前述c3h3o3^-离子/ag⁺离子的比值和c6h6o8^-离子/ag⁺离子的比值的测定方法相同。

(切变强度)

切变强度以下述方法进行了测定。通过结合强度测试仪(rhescaco.,ltd.制造)测定了使形成于铜板与硅元件之间的接合层断裂所需的力。将该测定值除以接合面积(硅元件的底面的面积)而设为切变强度。另外，制作7个接合层，以相同的步骤进行测定，将测定值的平均值除以接合面积而设为切变强度。

＜参考例1＞

使用2.5mm×2.5mm×厚度0.05mm的金属掩膜版，将在本发明例1中制备的银糊涂布于实施了镀银的铜板(25mm×25mm)的表面，形成了厚度为0.05mm的银糊层。接着，将对底面进行了银溅射的硅元件(2.5mm×2.5mm)的进行了银溅射的底面重叠于该银糊层上。由此，获得了经由上述银糊层层叠硅元件和铜板的表面而得的层叠体。通过一边使用加压固晶机在层叠方向上对所获得的层叠体施加10mpa的荷载，一边在大气环境下以200℃加热15分钟而获得了接合体。所获得的接合体中，接合层的膜厚为0.03mm。

以与上述方法相同的方式测定了所获得的接合体的切变强度。将其结果示于下述表2中。

[表2]

在比较例1的银多孔烧结膜中，c3h7⁺离子/ag⁺离子的比值和c2h^-离子/ag^-离子的比值高于本实施方式的范围。与使用银糊制造的参考例1的接合体相比，使用该比较例1的银多孔烧结膜制造的接合体的切变强度下降。认为这是因为：包覆银多孔烧结膜的有机化合物的量多，因此银粒子的烧结性下降。

在比较例2的银多孔烧结膜中，c3h7⁺离子/ag⁺离子的比值和c2h^-离子/ag^-离子的比值低于本实施方式的范围。与使用银糊制造的参考例1的接合体相比，使用该比较例2的银多孔烧结膜制造的接合体的切变强度下降。认为这是因为：包覆银多孔烧结膜的有机化合物的量少，因此在从制作银多孔烧结膜至制造接合体之间，银多孔烧结膜的表面硫化，银粒子难以烧结。

在比较例3的银多孔烧结膜中，微晶尺寸大于本实施方式的范围，且c3h7⁺离子/ag⁺离子的比值和c2h^-离子/ag^-离子的比值低于本实施方式的范围。与使用银糊制造的参考例1的接合体相比，使用该比较例3的银多孔烧结膜制造的接合体的切变强度进一步下降。认为这是因为：不仅银多孔烧结膜的表面硫化，而且微晶尺寸粗大，因此银粒子的烧结性大幅下降。

在比较例4中，将银糊膜的加热温度设为80℃，但是加热温度变得过低，银粒子仅局部烧结，微晶尺寸也小，有机化合物的量也多。因此，无法获得自立的银多孔烧结膜。由此，未进行除了银的微晶尺寸和有机化合物的量以外的测定。

并且，在比较例5中，使用了银粒子的平均粒径为200nm的银粉，但是银粒子的烧结性低，在加热温度为150℃时不进行银粒子的烧结，无法获得自立的银多孔烧结膜。并且，银的微晶尺寸也变大。由此，未进行除了银的微晶尺寸和有机化合物的量以外的测定。

相对于此，确认到：与使用银糊制造的参考例1的接合体相比，使用微晶尺寸在本实施方式的范围内且c3h7⁺离子/ag⁺离子的比值和c2h^-离子/ag^-离子的比值在本实施方式的范围内的本发明例1～本发明例8的银多孔烧结膜制造的接合体的切变强度变高。认为这是因为：本发明例1～本发明例8的银多孔烧结膜中，在接合体的制造中进行加热时有机溶剂不挥发，因此不容易在内部产生气孔，形成致密的接合层。

另外，例如在切变强度的测定值为65mpa时，在切变强度的测定值中产生-5mpa～+5mpa左右的偏差。因此，可以说本发明例1、本发明例5、本发明例6的切变强度60mpa和本发明例4的切变强度70mpa为大致相同的值。

在本发明例2、本发明例3中，有机化合物的量不同，但是切变强度相同。推测这是因为：在本发明例2、本发明例3中，在烧结性中没有产生明显的差异。

在用树脂填埋了在本发明例1中制作的银多孔烧结膜的状态下，对截面进行抛光，而暴露了银多孔烧结膜的截面。使用sem观察了该截面。在图4中示出银多孔烧结膜的截面的sem照片。并且，在用树脂填埋了使用在本发明例1中制作的银多孔烧结膜制造的接合体的状态下，对截面进行抛光，而暴露了接合层的截面。使用sem观察了该截面。在图5中示出接合层的截面的sem照片。

由图4的银多孔烧结膜的sem照片确认到：银多孔烧结膜为银粒子局部烧结且在局部烧结的银粒子之间形成有连续气孔的结构。并且，由图5的接合层的sem照片确认到：银多孔烧结膜通过加热来进一步进行银粒子的烧结，形成致密的银粒子烧结体(接合层)。

产业上的可利用性

根据本实施方式的银多孔烧结膜，能够通过相对低温度的加热来制造具有致密且接合强度高的银粒子烧结体(接合层)的接合体。因此，本实施方式的银多孔烧结膜能够优选用于led(发光二极管)元件、功率半导体芯片等电子部件的组装、安装等的工序中接合两个以上的部件来制造接合体的工序。

符号说明

11-接合体，12-第一部件，13-接合层，14-第二部件。