研磨垫及其制造方法与流程
本发明涉及一种研磨垫及其制造方法。特别涉及一种光学材料、半导体晶片、半导体元件、硬盘(harddisk)用基板等的化学机械研磨(chemicalmechanicalpolishing，cmp)加工用研磨垫及其制造方法。
背景技术：
对于硅(silicon)、硬盘用基板、薄型液晶显示器用母玻璃(motherglass)、半导体晶片、半导体元件等的材料的表面，要求平坦性，因此进行使用研磨垫的游离磨粒方式的研磨。游离磨粒方式为以下方法：一面在研磨垫与被研磨物之间供给研磨液(研磨浆料)，一面对被研磨物的加工面进行研磨加工。
对于半导体元件用的研磨垫来说，对其研磨垫表面需求用来保持研磨浆料的开孔、维持半导体元件表面的平坦性的硬性、以及防止半导体元件表面的刮伤(scratch)的弹性。作为可以应对这些要求的研磨垫，利用具有由氨基甲酸酯树脂发泡体所制造的研磨层的研磨垫。
氨基甲酸酯树脂发泡体通常是通过包含含有聚氨基甲酸酯键的异氰酸酯化合物的预聚物与硬化剂的反应进行硬化而成形(干式法)。然后，将此发泡体切片(slice)成片状，由此形成研磨垫。像这样由干式法所成形的具有硬质的研磨层的研磨垫在氨基甲酸酯树脂硬化成形时，在发泡体内部形成相对较小的大致球状的气泡，因此在通过切片而形成的研磨垫的研磨表面上，形成了能在研磨加工时保持浆料的开孔(开口)。
以往，作为表示研磨垫的特性的指标，已知使用通过动态粘弹性试验(动态力学分析(dynamicmechanicalanalysis，dma))测定的储能模量(e')或kel等的值(专利文献1、专利文献2)。
专利文献1中公开了一种为了减少半导体元件的凹形变形而将通过dma测定的储能模量(e')、其30℃/90℃的比、能量损失因子(kel)等设为特定范围的研磨垫。专利文献2中公开了一种通过将频率与专利文献1不同(专利文献1：10弧度(radian)/秒，专利文献2：1弧度/秒)的kel及e'设为特定范围，从而实现了平坦化性能和低缺陷性能的研磨垫。另外，作为满足这些指标的研磨垫，例如已知ic1000(注册商标，霓达哈斯(nittahaas)公司制)等研磨垫。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2004-507076号公报
专利文献2：日本专利特开2005-136400号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是，所述专利文献1、所述专利文献2记载的研磨垫在对被研磨物进行研磨加工时，对第10张、第20张、第30张被研磨物进行研磨的情况下的各研磨速率大不相同，存在缺乏经时研磨速率的稳定性的问题。
本发明是鉴于上述问题点而完成，其目的在于提供一种经时研磨速率的稳定性高的研磨垫及其制造方法。
解决问题的技术手段
本发明人进行努力研究的结果发现，通过减小干燥状态与湿润状态的聚氨基甲酸酯片的tanδ峰值的变化率，可获得经时研磨速率的稳定性高的研磨垫。解决上述课题的本发明包括以下实施例。
〔1〕一种研磨垫，包括具有聚氨基甲酸酯片的研磨层，其中
在水浴中浸泡3天的湿润状态的所述聚氨基甲酸酯片在初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的20℃～100℃的温度范围内的损耗角正切tanδ的峰值(tanδ峰值wet)与未浸泡在水浴中的干燥状态的所述聚氨基甲酸酯片在初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的20℃～100℃的温度范围内的损耗角正切tanδ的峰值(tanδ峰值dry)之间的、利用下述式求出的tanδ峰值变化率为15％以下。
tanδ峰值变化率＝|tanδ峰值wet-tanδ峰值dry|/tanδ峰值dry×100
〔2〕根据〔1〕所述的研磨垫，其中，所述湿润状态的聚氨基甲酸酯片在40℃、初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的储能模量(e'wet)与所述干燥状态的聚氨基甲酸酯片在40℃、初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的储能模量(e'dry)之间的、利用下述式求出的储能模量的变化率为32％以下。
储能模量的变化率＝|e'wet-e'dry|/e'dry×100
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的研磨垫，其中，所述湿润状态的聚氨基甲酸酯片在初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的20℃～100℃的温度范围内的tanδ峰值温度为60℃～100℃，且所述干燥状态的聚氨基甲酸酯片在初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的20℃～100℃的温度范围内的tanδ峰值温度为60℃～100℃。
〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的研磨垫，其中，所述tanδ峰值变化率为5％以下。
〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的研磨垫，其中，所述湿润状态的聚氨基甲酸酯片的tanδ峰值为0.10～0.20，且所述干燥状态的聚氨基甲酸酯片的tanδ峰值为0.10～0.20。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的研磨垫，其中，所述聚氨基甲酸酯片含有平均粒径10μm～150μm的中空体。
〔7〕一种研磨垫，包括具有聚氨基甲酸酯片的研磨层，其中
在水浴中浸泡3天的湿润状态的所述聚氨基甲酸酯片在40℃、初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的储能模量(e'wet)与未浸泡在水浴中的干燥状态的所述聚氨基甲酸酯片在40℃、初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的储能模量(e'dry)的、利用下述式求出的储能模量的变化率为32％以下。
储能模量的变化率＝|e'wet-e'dry|/e'dry×100
〔8〕一种研磨垫的制造方法，制造根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的研磨垫，其包括：
将作为预聚物的含有聚氨基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(a)与硬化剂(d)混合而获得成形体用混合液的工序；以及
由所述成形体用混合液成形聚氨基甲酸酯树脂成形体而获得聚氨基甲酸酯片的工序。
〔9〕根据〔8〕所述的方法，其中所述预聚物包含2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tolylenediisocyanate，2,6-tdi)和/或2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tolylenediisocyanate，2,4-tdi)作为构成成分，并且不包含二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(diphenylmethane-4,4'-diisocyanate，mdi)。
〔10〕根据〔8〕或〔9〕所述的方法，其中所述预聚物的nco当量为440～480。
〔11〕根据〔8〕至〔10〕中任一项所述的方法，其中所述硬化剂包含3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷和/或聚丙二醇。
发明的效果
根据本发明，可获得经时研磨速率的稳定性高的研磨垫。并且，根据本发明，可获得研磨速率优异的研磨垫。
附图说明
[图1]图1是表示实施例1的研磨垫(聚氨基甲酸酯片)的干燥状态及湿润状态下的20℃～100℃下的储能模量e'、损耗模量e”及tanδ的图。在图1中，◆是指干燥状态下的研磨垫的e'、e”及tanδ的值，×是指湿润状态下的研磨垫的e'、e”及tanδ的值。
[图2]图2是表示实施例2的研磨垫(聚氨基甲酸酯片)的干燥状态及湿润状态下的20℃～100℃下的储能模量e'、损耗模量e”及tanδ的图。在图2中，◆是指干燥状态下的研磨垫的e'、e”及tanδ的值，×是指湿润状态下的研磨垫的e'、e”及tanδ的值。
[图3]图3是表示实施例1的研磨垫(聚氨基甲酸酯片)的干燥状态及湿润状态下的20℃～100℃下的储能模量e'、损耗模量e”及tanδ的图。在图3中，◆是指干燥状态下的研磨垫的e'、e”及tanδ的值，×是指湿润状态下的研磨垫的e'、e”及tanδ的值。
[图4]图4是表示实施例1的研磨垫(聚氨基甲酸酯片)的干燥状态及湿润状态下的20℃～100℃下的储能模量e'、损耗模量e”及tanδ的图。在图4中，◆是指干燥状态下的研磨垫的e'、e”及tanδ的值，×是指湿润状态下的研磨垫的e'、e”及tanδ的值。
[图5]图5是表示使用实施例1～实施例3及比较例1的研磨垫以3.5磅/平方英寸(poundspersquareinch，psi)、2.9psi及1.5psi的研磨压力对cu膜基板进行研磨时的研磨速率(
具体实施方式
以下，对用以实施本发明的方式进行说明。
＜＜研磨垫＞＞
本发明的第一实施例的研磨垫是包括具有聚氨基甲酸酯片的研磨层的研磨垫，其中在水浴中浸泡3天的湿润状态的所述聚氨基甲酸酯片在初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的20℃～100℃的温度范围内的损耗角正切tanδ的峰值(tanδ峰值wet)与未浸泡在水浴中的干燥状态的所述聚氨基甲酸酯片在初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的20℃～100℃的温度范围内的损耗角正切tanδ的峰值(tanδ峰值dry)之间的、利用下述式求出的tanδ峰值变化率为15％以下。
tanδ峰值变化率＝|tanδ峰值wet-tanδ峰值dry|/tanδ峰值dry×100
本发明的第二实施例的研磨垫是包括具有聚氨基甲酸酯片的研磨层的研磨垫，其中在水浴中浸泡3天的湿润状态的所述聚氨基甲酸酯片在40℃、初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的储能模量(e'wet)与未浸泡在水浴中的干燥状态的所述聚氨基甲酸酯片在40℃、初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的储能模量(e'dry)的、利用下述式求出的储能模量的变化率为32％以下。
储能模量的变化率＝|e'wet-e'dry|/e'dry×100
(定义)
在本说明书及权利要求中，储能模量(e')及损耗模量(e”)分别为根据日本工业标准(japaneseindustrialstandard，jis)k7244-4，在规定温度下、初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的储能模量及损耗模量。
在本说明书及权利要求中，tanδ是损耗模量相对于储能模量的比例，如以下那样定义。
tanδ＝e”/e'
tanδ是在某温度条件下的粘弹性的指标。所谓储能模量，是对发泡体施加呈正弦性变化的应力时的每1周期所储存并完全恢复的能量的尺度。另一方面，所谓损耗模量，是指自施加特性振动频率的正弦波的应变时的应变仅进行π/2相位的应力成分的大小。
在本说明书以及权利要求中，“湿润状态下的聚氨基甲酸酯片”是指将聚氨基甲酸酯片在水浴中浸泡了3天的聚氨基甲酸酯片。湿润状态的聚氨基甲酸酯片在即将测定储能模量及损耗模量前(优选测定前1分钟以内)从浴槽取出。只要通过浸泡在水浴中使水浸入聚氨基甲酸酯片内部，对水浴温度就没有特别限制，但优选为10℃～40℃，更优选为15℃～25℃。再者，在本实施例及比较例中，使用了以20℃±2℃进行了温度调节的水浴。
在本说明书以及权利要求中，“干燥状态的聚氨基甲酸酯片”是指没有浸泡在水浴中的聚氨基甲酸酯片。干燥状态的聚氨基甲酸酯片可在常温(约15℃～30℃)且通常的湿度(相对湿度40％～60％)的环境下在室内保管。再者，在本实施例及比较例中，使用了在20℃±5℃、相对湿度50％±10％的环境下保管50小时以上的聚氨基甲酸酯片。
(tanδ峰值变化率)
在本说明书及权利要求中，“tanδ峰值”是指在初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下，在20℃～100℃的温度范围(升温速度：5℃/分钟)下聚氨基甲酸酯片的tanδ的值为最大时的tanδ的值。通常，聚氨基甲酸酯片的tanδ的值增大到某一温度，但超过此温度时反而减少。因此，存在tanδ的峰值。
关于本发明的研磨垫，湿润状态的聚氨基甲酸酯片在初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的20℃～100℃的温度范围内的损耗角正切tanδ的峰值(tanδ峰值wet)与干燥状态的聚氨基甲酸酯片在初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的20℃～100℃的温度范围内的损耗角正切tanδ的峰值(tanδ峰值dry)之间的、利用下述式求出的tanδ峰值变化率优选为15％以下。
tanδ峰值变化率＝|tanδ峰值wet-tanδ峰值dry|/tanδ峰值dry×100
tanδ峰值变化率更优选为12％以下，进一步更优选为10％以下，进一步更优选为8％以下，进一步更优选为5％以下，进一步更优选为4％以下，进一步更优选为3％以下，进一步更优选为2％以下，进一步更优选为1.5％以下，进一步更优选为1.0％以下。
tanδ峰值变化率在上述范围内时，能够提高经时研磨速率的稳定性。另外，能够提升研磨速率。并且，研磨压力响应性变高，而能够获得与研磨压力对应的研磨速率。
关于本发明的研磨垫，湿润状态的聚氨基甲酸酯片的tanδ的峰值(tanδ峰值wet)优选为0.10～0.20，更优选为0.11～0.18，进一步更优选为0.12～0.18，进一步更优选为0.12～0.16，进一步更优选为0.13～0.15。另外，也优选为0.14～0.17。
关于本发明的研磨垫，干燥状态的聚氨基甲酸酯片的tanδ的峰值(tanδ峰值dry)优选为0.10～0.20，更优选为0.11～0.18，进一步更优选为0.12～0.18，进一步更优选为0.12～0.16，进一步更优选为0.13～0.15。另外，也优选为0.14～0.17。
(tanδ峰值温度)
在本说明书及权利要求中，“tanδ峰值温度”是指在初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下，在20℃～100℃的温度范围内聚氨基甲酸酯片的tanδ的值为最大时的温度(即，tanδ为峰值时的温度)。聚氨基甲酸酯片的tanδ的值增大到某一温度，但超过此温度时反而减少。因此，存在tanδ的峰值温度。
关于本发明的研磨垫，湿润状态的聚氨基甲酸酯片在初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的20℃～100℃的温度范围内的tanδ峰值温度(twet)为优选为60℃～100℃，更优选为65℃～95℃，进一步更优选为70℃～95℃，进一步更优选为70℃～90℃，进一步更优选为75℃～90℃，进一步更优选为80℃～90℃。
关于本发明的研磨垫，干燥状态的聚氨基甲酸酯片在初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的20℃～100℃的温度范围内的tanδ峰值温度(tdry)优选为60℃～100℃，更优选为65℃～95℃，进一步更优选为70℃～95℃，进一步更优选为80℃～95℃，进一步更优选为85℃～95℃。另外，也优选为70℃～90℃。
(储能模量(e'))
关于本发明的研磨垫，将湿润状态的聚氨基甲酸酯片在40℃、初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的储能模量设为e'wet，将干燥状态的聚氨基甲酸酯片在40℃、初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的储能模量设为e'dry时，由下述式求出的储能模量的变化率优选为32％以下，更优选为30％以下，进一步更优选为25％以下。储能模量的变化率在上述范围内时，容易获得经时研磨速率的稳定性优异的研磨垫。
储能模量的变化率＝|e'wet-e'dry|/e'dry×100
另外，关于本发明的研磨垫，湿润状态的聚氨基甲酸酯片在40℃、初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的储能模量e'wet优选为50mpa～500mpa，更优选为100mpa～400mpa，进一步更优选为150mpa～300mpa。
另外，关于本发明的研磨垫，干燥状态的聚氨基甲酸酯片在40℃、初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、拉伸模式下的储能模量e'dry优选为100mpa～1000mpa，更优选为150mpa～800mpa，进一步更优选为150mpa～300mpa，进一步更优选为200mpa～400mpa。
(聚氨基甲酸酯片)
所述聚氨基甲酸酯片是指分子内具有至少两个以上的氨基甲酸酯键的片状的树脂。所述聚氨基甲酸酯片优选分子内具有至少两个以上的氨基甲酸酯键及至少两个以上的脲键。本发明的聚氨基甲酸酯片及包含所述片的研磨垫例如可按照后述的本发明的制造方法来制造。
本发明的聚氨基甲酸酯片含有大致球状的气泡。大致球状的气泡包括聚氨基甲酸酯片成形时产生的来自二氧化碳的大致球状的气泡和/或来自中空体的球状或大致球状的气泡。聚氨基甲酸酯片成形时产生的来自二氧化碳的大致球状的气泡是指通过干式法成形的成形体或聚氨基甲酸酯片中存在的一般形状(具有各向同性，为球状、椭圆状或与它们接近的形状)的气泡的概念，用于与通过湿式法成形的成形体中含有的气泡形状(具有各向异性，具有从研磨垫的研磨层表面朝向底部而直径大的结构)相区别。因此，本发明的聚氨基甲酸酯片可改称为含有大致球状的气泡的聚氨基甲酸酯片、或通过干式法成形的聚氨基甲酸酯片。另外本发明的聚氨基甲酸酯片也可改称为片状的氨基甲酸酯树脂发泡体、或发泡聚氨基甲酸酯片。
(中空体)
在本说明书以及权利要求中，中空体是指具有空隙的大致球状的微小球体。大致球状的微小球体包括球状、椭圆状、以及与它们接近的形状的球体。作为中空体的例子，可列举出使未发泡的热膨胀性微小球状体加热膨胀而得到的中空体，所述热膨胀性微小球状体包括包含热塑性树脂的外壳(聚合物壳)及内包于外壳内的低沸点烃。
作为所述聚合物壳，如日本专利特开昭57-137323号公报等所公开的那样，例如可使用丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物等热塑性树脂。同样地，作为内包于聚合物壳内的低沸点烃，例如可使用异丁烷、戊烷、异戊烷、石油醚等。
本发明的研磨垫的聚氨基甲酸酯片优选包含平均粒径10μm～150μm的中空体。中空体的平均粒径更优选为15μm～130μm，进一步更优选为15μm～100μm，进一步更优选为20μm～100μm，进一步更优选为20μm～60μm，进一步更优选为20μm～50μm，特别优选为30μm～50μm。
通过包含中空体，能够在研磨时保持研磨浆料，有助于被研磨物的研磨。
再者，平均粒径可通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如思百吉(spectris)(股)制、马斯特斯泽(mastersizer)2000)进行测定。
(厚度)
本发明的研磨垫中的聚氨基甲酸酯片的厚度没有特别限制，例如可在0.5mm～3.0mm、优选0.5mm～2.0mm、更优选1.0mm～1.5mm的范围内使用。
(聚氨基甲酸酯片的构成成分)
在本说明书及权利要求中，聚氨基甲酸酯片的构成成分是指通过之后的聚合反应而作为构成聚氨基甲酸酯片的链的一部分被引入的聚氨基甲酸酯树脂的原料成分。
作为构成本发明研磨垫的聚氨基甲酸酯片的聚氨基甲酸酯树脂的构成成分，可列举出聚氨基甲酸酯树脂的原料成分，即，聚异氰酸酯成分、多元醇成分、以及作为任意成分的多胺成分。作为聚异氰酸酯成分，可列举出后述的(b)聚异氰酸酯化合物。作为多元醇化合物，可列举出(c)多元醇化合物和(d-2)可在预聚物合成后使用的多元醇化合物。作为多胺成分，可列举出(d-1)多胺化合物。
本发明研磨垫中的聚氨基甲酸酯片中，作为构成聚氨基甲酸酯树脂的聚异氰酸酯成分，优选含有2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tolylenediisocyanate，2,4-tdi)和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tolylenediisocyanate，2,6-tdi)，更优选含有2,4-tdi及2,6-tdi。2,4-tdi对2,6-tdi的质量比优选为100：0～50：50，更优选为90：10～60：40，进一步更优选为90：10～70：30，进一步更优选为80：20。
另外，本发明研磨垫中的聚氨基甲酸酯片中，作为构成聚氨基甲酸酯树脂的聚异氰酸酯成分，可含有也可不含有二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(diphenylmethane-4,4'-diisocyanate，mdi)，但优选不含有二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi)。
另外，本发明研磨垫中的聚氨基甲酸酯片优选含有数量平均分子量500～1500的聚(氧四亚甲基)二醇作为构成聚氨基甲酸酯树脂的多元醇成分。聚(氧四亚甲基)二醇的数量平均分子量更优选为600～1300，进一步更优选为650～1000。另外，关于本发明研磨垫中的聚氨基甲酸酯片，作为构成聚氨基甲酸酯树脂的多元醇成分，优选含有聚丙二醇，更优选含有数量平均分子量为1000～3000的聚丙二醇，进一步更优选含有数量平均分子量为1500～2500的聚丙二醇。
另外，本发明研磨垫中的聚氨基甲酸酯片优选含有二环己基甲烷-4,4'-二胺、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(亚甲基双邻氯苯胺)(简称为moca(methylenebis-o-chloroaniline))，作为构成聚氨基甲酸酯树脂的多胺成分。
本发明的研磨垫用于光学材料、半导体晶片、半导体元件、硬盘用基板等的研磨，特别适合用于对在半导体晶片上形成有氧化物层、铜等金属层的元件进行化学机械研磨(cmp)。
本发明的研磨垫例如可通过下述制造方法而获得。
＜＜研磨垫的制造方法＞＞
本发明的制造方法包括：将作为预聚物的含聚氨基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(a)与硬化剂(d)混合而获得成形体用混合液的工序(混合工序)；以及由所述成形体用混合液成形聚氨基甲酸酯树脂成形体而获得聚氨基甲酸酯片的工序(成形工序)。
以下，对各工序进行说明。
＜混合工序＞
在混合工序中，作为聚氨基甲酸酯片的原料，至少混合含聚氨基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(a)、硬化剂(d)。另外，也可在不损害本发明效果的范围内，并用上述成分以外的成分。
以下，对各成分进行说明。
[(a)含聚氨基甲酸酯键的异氰酸酯化合物]
作为预聚物的含聚氨基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(a)(以下，有时称为(a)成分。)是通过使下述聚异氰酸酯化合物(b)与多元醇化合物(c)在通常所用的条件下反应而获得的化合物，是在分子内包含聚氨基甲酸酯键和异氰酸酯基的化合物。另外，在不损害本发明效果的范围内，含聚氨基甲酸酯键的异氰酸酯化合物可含有其他成分。
作为含聚氨基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(a)，可使用市售品，也可使用使聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而合成的化合物。所述反应并无特别限制，只要使用聚氨基甲酸酯树脂的制造中众所周知的方法及条件来进行加成聚合反应即可。例如可以通过以下方法来制造：在经加温到40℃的多元醇化合物中，一面在氮气环境下搅拌一面添加经加温到50℃的聚异氰酸酯化合物，30分钟后升温到80℃为止，进一步在80℃下反应60分钟。
[(b)聚异氰酸酯化合物]
在本说明书及权利要求中，所谓聚异氰酸酯化合物，是指分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。
作为聚异氰酸酯化合物(b)，只要在分子内具有2个以上的异氰酸酯基，则并无特别限制。例如，分子内具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物可以举出：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)、萘-1,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi)、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)(氢化mdi)、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、苯二甲基-1,4-二异氰酸酯、4,4'-二苯基丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1,2-二异氰酸酯、亚丁基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、对苯二异硫氰酸酯、苯二甲基-1,4-二异硫氰酸酯、次乙基二异硫氰酸酯等。
聚异氰酸酯化合物优选二异氰酸酯化合物，其中更优选2,4-tdi、2,6-tdi、mdi，特别优选2,4-tdi、2,6-tdi。
这些聚异氰酸酯化合物可单独使用，也可将多种聚异氰酸酯化合物组合使用。
作为聚异氰酸酯化合物，优选包含2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi)，更优选包含2,4-tdi及2,6-tdi。进一步更优选仅包含2,4-tdi及2,6-tdi。2,4-tdi对2,6-tdi的质量比优选为100：0～50：50，更优选为90：10～60：40，进一步更优选为90：10～70：30，进一步更优选为80：20。
作为聚异氰酸酯化合物，可含有也可不含有二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi)，但优选不含有二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi)。
[(c)多元醇化合物]
在本说明书及权利要求中，所谓多元醇化合物，是指分子内具有两个以上的醇性羟基(oh)的化合物。
作为在合成作为预聚物的含聚氨基甲酸酯键的异氰酸酯化合物中使用的多元醇化合物(c)，可列举出乙二醇、二乙二醇(diethyleneglycol，deg)、丁二醇等二醇化合物、三醇化合物等；聚丙二醇(polypropyleneglycol，ppg)、聚(氧四亚甲基)二醇(polyoxytetramethyleneglycol，ptmg)等聚醚多元醇化合物；乙二醇与己二酸的反应物、丁二醇与己二酸的反应物等聚酯多元醇化合物；聚碳酸酯多元醇化合物、聚己内酯多元醇化合物等。另外，也可使用加成有环氧乙烷的3官能性丙二醇。其中，优选ptmg，还优选组合使用ptmg和deg。
ptmg的数量平均分子量(mn)优选为500～2000，更优选为600～1300，进一步更优选为650～1000。数量平均分子量可通过凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography，gpc)进行测定。再者，在由聚氨基甲酸酯树脂测定多元醇化合物的数量平均分子量的情况下，也可以在通过胺分解等常规方法分解各成分后，通过gpc进行推定。
所述第一多元醇化合物(c)可单独使用，也可将多种多元醇化合物组合使用。
(预聚物的nco当量)
另外，由“(聚异氰酸酯化合物(b)的质量份+多元醇化合物(c)的质量份)/[(每1分子聚异氰酸酯化合物(b)的官能基数×聚异氰酸酯化合物(b)的质量份/聚异氰酸酯化合物(b)的分子量)-(每1分子多元醇化合物(c)的官能基数×多元醇化合物(c)的质量份/多元醇化合物(c)的分子量)]”求出的预聚物的nco当量是表示每1个nco基的预聚物(prepolymer，pp)的分子量的数值。此nco当量优选为200～800，更优选为300～700，进一步更优选为300～600，进一步更优选为350～600，进一步更优选为400～500，特别优选为400～450。
[(d)硬化剂]
在本发明的制造方法中，在混合工序中使硬化剂(也称为链伸长剂)与含聚氨基甲酸酯键的异氰酸酯化合物等混合。通过添加硬化剂，在之后的成形工序中，作为预聚物的含聚氨基甲酸酯键的异氰酸酯化合物的主链末端与硬化剂结合而形成聚合物链，并进行硬化。
作为硬化剂，例如可以使用多胺化合物和/或多元醇化合物。
相对于预聚物100质量份，硬化剂优选添加10质量份～60质量份，更优选添加20质量份～50质量份，进一步更优选添加20质量份～40质量份，进一步更优选添加30质量份～40质量份。
((d-1)多胺化合物)
在本说明书及权利要求中，所谓多胺化合物，是指分子内具有两个以上的氨基的化合物。
作为多胺化合物(d-1)，可使用脂肪族或芳香族的多胺化合物、特别是二胺化合物，例如可举出：乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4,4'-二胺、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(亚甲基双邻氯苯胺)(以下简称为moca)、具有与moca同样的结构的多胺化合物等。另外，多胺化合物也可具有羟基，这种胺系化合物例如可举出：2-羟基乙基乙二胺、2-羟基乙基丙二胺、二-2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基乙基丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺等。
作为多胺化合物，优选为二胺化合物，更优选为moca、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜，特别优选为moca。
多胺化合物(d-1)可单独使用，也可组合使用多种多胺化合物(d-1)。
对于多元胺化合物(d-1)，为了使得容易与其他成分混合和/或为了提高后续的成形工序中的气泡直径的均匀性，优选在根据需要加热的状态下在减压下进行脱泡。作为在减压下的脱泡方法，使用在聚氨基甲酸酯的制造中公知的方法即可，例如，可使用真空泵在0.1mpa以下的真空度下进行脱泡。
在使用固体的化合物作为硬化剂(链伸长剂)的情况下，可以在通过加热使其熔融的同时在减压下进行脱泡。
多胺化合物(d-1)相对于预聚物100质量份优选添加10质量份～50质量份，更优选添加15质量份～40质量份，进一步更优选添加20质量份～30质量份。
((d-2)可在预聚物合成后使用的多元醇化合物)
另外，在本发明中，除了用于形成作为所述预聚物的含异氰酸酯基化合物的多元醇化合物(c)以外，还可使用多元醇化合物(d-2)作为硬化剂。
作为此多元醇化合物(d-2)，只要为二醇化合物或三醇化合物等化合物，就可以没有特别限制地使用。另外，可与用于形成预聚物的多元醇化合物(c)相同，也可不同。
作为具体例，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等低分子量二醇；聚(氧四亚甲基)二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等高分子量的多元醇化合物等。其中，优选聚丙二醇，更优选数量平均分子量为1000～3000的聚丙二醇，进一步更优选数量平均分子量为1500～2500的聚丙二醇。
所述多元醇化合物(d-2)可单独使用，也可组合使用多种多元醇化合物(d-2)。
多元醇化合物(d-2)相对于预聚物100质量份优选添加0质量份～15质量份，更优选添加1质量份～15质量份，进一步更优选添加3质量份～10质量份。
作为硬化剂(d)，可使用多胺化合物(d-1)，也可使用多元醇化合物(d-2)，也可使用它们的混合物。其中，优选组合使用多胺化合物(d-1)和多元醇化合物(d-2)。
(r值)
本发明的研磨垫的制造方法中，优选以硬化剂(d)中存在的活性氢基(氨基及羟基)相对于在作为预聚物的含聚氨基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(a)的末端存在的异氰酸酯基的当量比即r值为0.70～1.30的方式混合各成分，更优选为0.75～1.20，进一步更优选为0.80～1.10，进一步更优选为0.80～1.00，进一步更优选为0.85～0.95。另外，作为r值，也优选为0.70～1.10或0.75～1.00。
如果r值为所述范围内，则容易获得研磨速率优异的研磨垫。
[(e)中空体]
本发明的研磨垫制造方法中，优选使用中空体，使大致球状的气泡内包于聚氨基甲酸酯树脂成形体内部。
作为中空体，优选使用平均粒径10μm～150μm的中空体。中空体的平均粒径更优选为15μm～130μm，进一步更优选为20μm～100μm，进一步更优选为20μm～60μm，特别优选为30μm～50μm。
再者，平均粒径可通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如思百吉(spectris)(股)制、马斯特斯泽(mastersizer)2000)进行测定。
中空体以相对于预聚物100质量份优选为0.1质量份～10质量份、更优选为1质量份～5质量份、进一步更优选为1质量份～3质量份的方式添加。
另外，除了上述成分以外，在不损害本发明效果的范围内，可将以往使用的发泡剂与上述微小中空球体并用，也可以在下述混合工序中吹入对于上述各成分为非反应性的气体。作为此发泡剂，可列举出水、以碳数为5或6的烃为主成分的发泡剂。作为所述烃，例如可列举出正戊烷、正己烷等链状烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃。
另外，除了上述各成分外，还可以添加公知的整泡剂、阻燃剂、着色剂、增塑剂等。
在混合工序中，至少将作为预聚物的含聚氨基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(a)、硬化剂(d)供给到混合机内，进行搅拌、混合。另外，在包含中空体(e)的情况下，至少将作为预聚物的含聚氨基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(a)、硬化剂(d)以及中空体(e)供给至混合机内，进行搅拌、混合。混合顺序没有特别限制，优选先混合含聚氨基甲酸酯键的异氰酸酯化合物(a)和中空体，将其与硬化剂(d)、根据需要的其他成分供给到混合机内。如此可制备成形体用混合液。混合工序是在加温至能够确保上述各成分的流动性的温度的状态下进行。
例如，可在附有温度可调的夹套(jacket)的混合机中，将硬化剂投入到包含所述中空体的加温至30℃～90℃的预聚物(含聚氨基甲酸酯键的异氰酸酯)溶液中，在30℃～130℃下进行搅拌。视需要也可以在带搅拌机的附有夹套的罐(tank)中接收混合液并使其熟化。搅拌时间是根据混合机的齿数或转速、间隙(clearance)等来适当调整，例如为0.1秒～60秒。
＜成形工序＞
在成形工序中，通过使在所述混合工序中制备的成形体用混合液流入到预热至30℃～100℃的模框内，以100℃～150℃程度加热10分钟～5小时左右而使其硬化，从而将聚氨基甲酸酯树脂成形。此时，通过预聚物、硬化剂反应而形成聚氨基甲酸酯树脂，从而此混合液在气泡和/或中空体分散于所述树脂中的状态下硬化。由此，形成含有大量大致球状的气泡的聚氨基甲酸酯树脂成形体。
然后，通过所述成形工序获得的聚氨基甲酸酯树脂成形体被切片成片状而形成聚氨基甲酸酯片。通过切片，使得在片表面设置开孔。此时，为了形成耐磨耗性优异且不易堵塞的研磨层表面的开孔，可在30℃～150℃下老化(aging)1小时～24小时左右。
然后，具有这样获得的聚氨基甲酸酯片的研磨层在研磨层的与研磨面相反侧的面上粘贴双面胶带，切割成规定形状，优选切割为圆板状，从而作为本发明的研磨垫而完成。双面胶带并无特别限制，可以从本技术领域公知的双面胶带中任意选择来使用。
另外，本发明的研磨垫可为仅包含研磨层的单层结构，也可包含在研磨层的与研磨面相反侧的面上贴合了其他层(底层、支撑层)而成的多层。其他层的特性并无特别限定，当在研磨层的与研磨面相反侧的面上贴合着比研磨层更柔软的(a硬度或d硬度小的)层时，研磨平坦性进一步提高。另一方面，当在研磨层的与研磨面相反侧的面上贴合着比研磨层更硬的(a硬度或d硬度大的)层时，研磨速率进一步提高。
在具有多层结构的情况下，只要使用双面胶带或接着剂等，将多层彼此视需要一面加压一面进行接着、固定即可。此时所用的双面胶带或接着剂并无特别限制，可以从所述技术领域中众所周知的双面胶带或接着剂中任意选择使用。
进而，本发明的研磨垫视需要也可对研磨层的表面和/或背面进行磨削处理，或者对表面实施沟槽加工、压花加工、孔加工(冲孔加工)，也可以将基材和/或粘着层与研磨层贴合，也可以包括光透射部。
磨削处理的方法并无特别限制，可利用众所周知的方法来进行磨削。具体可举出利用砂纸(sandpaper)的磨削。
沟槽加工及压花加工的形状并无特别限制，例如可列举格子型、同心圆型、放射型等形状。
使用本发明的研磨垫时，将研磨垫以研磨层的研磨面与被研磨物相向的方式安装在研磨机的研磨定盘上。然后，一面供给研磨浆料，一面使研磨定盘旋转，对被研磨物的加工表面进行研磨。
＜作用效果＞
本发明的研磨垫的经时研磨速率的稳定性优异。其理由尚不明确，但推测如下。
认为研磨加工时的研磨垫表面因摩擦热而部分地成为研磨垫的tanδ的峰值温度(70℃～95℃程度)程度。使用研磨垫对被研磨物进行研磨加工时，通过供给的研磨浆料，研磨垫表面变为湿润状态，随着时间的推移，研磨垫内部也变为湿润状态。本发明的研磨垫在峰值温度下的tanδ峰值无论是湿润状态还是干燥状态都没有大的变化。tanδ的数值越大，与弹性相比粘性越强，因此对研磨速率产生影响，但本发明的研磨垫即使随着时间经过研磨垫内部成为湿润状态，tanδ的值也不怎么变化，因此认为即使随着时间经过也能够获得稳定的研磨速率。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的限定。
在各实施例及比较例中，只要没有特别指定，“份”是指“质量份”。
另外，nco当量是表示由“(聚异氰酸酯化合物(b)的质量(份)+多元醇化合物(c)的质量(份))/[(每1分子聚异氰酸酯化合物(b)的官能基数×聚异氰酸酯化合物(b)的质量(份)/聚异氰酸酯化合物(b)的分子量)-(每1分子多元醇化合物(c)的官能基数×多元醇化合物(c)的质量(份)/多元醇化合物(c)的分子量)]”求出的每1个nco基的预聚物“pp”的分子量的数值。
如上所述，r值是表示硬化剂中存在的活性氢基(氨基及羟基)相对于预聚物中的末端异氰酸酯基的当量比的数值。
＜实施例1＞
在使甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi180质量％与2,6-tdi质量20％的混合物)、分子量650的聚(氧四亚甲基)二醇(ptmg)及二乙二醇(deg)反应而成的nco当量437的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物100份中添加混合粒子大小为30μm～50μm的经膨胀的微小中空球状体(商品名：艾克盘塞尔(expancel)551de40d42(艾克盘塞尔(expancel)公司制))1.7份，获得混合液，所述微小中空球状体的壳部分包含丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物，壳内内包有异丁烷气体。将获得的混合液投入到第1液罐中，在80℃下保温。接着，与第1液分开，在第2液罐内在120℃下对作为硬化剂的3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷(moca)27份进行保温。将第一液罐和第二液罐各自的液体以r值成为0.90的方式从各自的注入口注入到具有2个注入口的混合机中，所述r值表示预聚物的异氰酸酯与硬化剂的胺的当量比。将注入的2液一边混合搅拌一边注入到预热至100℃的成形机的模具后，进行合模，在110℃下加热30分钟使其一次硬化。将一次硬化而成的成形物脱模后，用烘箱在130℃下进行2小时二次硬化，获得氨基甲酸酯成形物。将获得的氨基甲酸酯成形物放置冷却至25℃后，再次用烘箱在120℃下加热5小时后，切片成1.3mm的厚度，获得研磨垫(聚氨基甲酸酯片)。
＜实施例2＞
除了将异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的nco当量设为460、相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物100份使微小中空球状体为2.4份、moca为25份以外，利用与实施例1相同的方法制作，获得研磨垫。
＜实施例3＞
作为硬化剂除了使用moca以外，还使用分子量2000的聚丙二醇(ppg)，相对于异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物100份，使微小中空球状体为2.1份、moca为26份、ppg为5份，除此之外，用与实施例1相同的方法制作，得到研磨垫。
＜比较例1＞
在比较例1中，使用了霓达哈斯(nittahaas)公司制的商品名ic1000的研磨垫。
关于上述各实施例及比较例中获得的研磨垫，准备了在水浴中在20℃±2℃下浸泡3天的湿润状态的研磨垫与未浸泡在水浴中(即常温(约20℃±5℃)、在相对湿度约50％±10％下保管50小时以上)的干燥状态的研磨垫，用于下述试验。再者，湿润状态的研磨垫是将刚从水浴中取出的研磨垫擦去表面的水分后，用于试验。
(储能模量e'、损耗模量e”、tanδ)
对于上述各实施例及比较例的干燥状态和湿润状态的研磨垫，测定20℃～100℃下的储能模量e'、损耗模量e”，求出损耗角正切tanδ。另外，求出了干燥状态及湿润状态的研磨垫在40℃下的储能模量的变化率和tanδ峰值的变化率。
储能模量(mpa)及tanδ通过日本ta仪器(tainstrumentsjapan)rsaiii，按照jisk7244-4，在初始负荷148g、应变范围0.1％、测定频率1.6hz、40℃下，用干燥状态及湿润状态的试验片4mm×0.5mm×0.125mm进行测定。
再者，详细的测定条件如下所述。
测定装置：日本ta仪器(tainstrumentsjapan)rsaiii
试验模式：拉伸、温度分散
试验片：4cm×0.5cm×0.125cm
频率：1.6hz
初始负荷：148g
温度：20℃～100℃
应变范围：0.1％
升温速度：5℃/分
将其结果示于图1～图4及表1。
[表1]
所述式中，上述式中，储能模量e'(40℃)的干燥及湿润分别是指e'dry及e'wet，所述变化率是指储能模量的变化率，
tanδ峰值的干燥及湿润分别是指tanδ峰值dry及tanδ峰值wet，所述变化率是指tanδ峰值变化率，
tanδ峰值温度的干燥及湿润分别是指tdry及twet。
＜研磨试验＞
对于各实施例及比较例的研磨垫，在以下的研磨条件下进行研磨加工，测定研磨速率。作为被研磨物，使用镀cu基板(以下称为cu膜基板)。
(研磨速率)
研磨速率是以厚度
测定第10张、第20张、第30张的研磨速率，基于下述式求出其变化率。
研磨速率变化率(％)＝(对第30张被研磨物的研磨速率-对第10张被研磨物的研磨速率)/对第10张被研磨物的研磨速率×100
另外，基于以下基准评价研磨速率变化率。
a：研磨速率变化率为2.0％以下
b：研磨速率变化率超过2.0％～3.5％以下
c：研磨速率变化率超过3.5％～5.0％以下
d：研磨速率变化率超过5.0％
其结果如表2所示。
另外，测定第35张、第36张及第37张的研磨速率，调查研磨压力的差异给研磨速率带来的影响(压力响应性)。其结果如图5所示。
再者，厚度测定是在光学式膜厚膜质测定器(科磊(kla-tencor)公司制、型号“aset-f5x”)的多普勒波束锐化(dopplerbeamsharpening，dbs)模式下测定。
所述试验中所用的研磨条件如下。
·使用研磨机：荏原制作所公司制造、f-rex300
·盘(disk)：旭金刚石(diamond)工业公司制造、c100
·转速：(定盘)70rpm、(顶环(topring))71rpm。
·研磨压力：3.5psi(第1张～第35张)、2.9psi(第36张)、1.5psi(第37张)
·研磨剂温度：20℃
·研磨剂排出量：200ml/min
使用工件(被研磨物)：镀铜基板
·研磨剂：以质量比为1：9的方式用水稀释卡博特(cabot)公司制cu用浆料(csl-9044c)而成的研磨剂
·研磨时间：60秒钟/各次
·垫·试运转条件：35n×10分钟
·修整：脱机(ex-situ)修整、35n、4次扫描
[表2]
在干燥状态和湿润状态之间tanδ峰值变化率大的比较例1的研磨垫的研磨速率低，经时的研磨速率的变化率也大(表2)。并且，当使用比较例1的研磨垫对被研磨物进行研磨时，判断为不能获得与研磨压力成比例的研磨速率，特别是研磨压力大的情况下，不能获得充分的研磨速率(图5)。
与此相对，在干燥状态和湿润状态之间tanδ峰值变化率小的实施例1～实施例3的研磨垫的研磨速率高，经时的研磨速率的变化率也小(表2)。并且，当使用实施例1～实施例3的研磨垫对被研磨物进行研磨时，判断为能够获得与研磨压力成比例的研磨速率，显示出良好的压力响应性(图5)。
产业上的可利用性
本发明的研磨垫的经时研磨速率的稳定性高。因此，本发明的研磨垫及其制造方法具有产业上的可利用性。
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