新奥氏体合金的制作方法

本发明涉及具有高含量的ni、mo和cr的奥氏体镍基合金，其适合用于焊接应用，因为它将在热影响区中提供令人惊讶地低的晶界析出物的量。本发明还涉及包含所述奥氏体镍基合金的物体及其用途。
背景技术：
：目前用于湿式腐蚀应用中的许多镍基合金包含高水平的钼(10重量％至16重量％)。这些合金具有在焊接期间晶界中金属间相析出的问题，因为这些相将降低显微结构稳定性并从而降低该腐蚀，尤其是在焊接由这些合金制成的物体时。因此，需要一种避免这些问题的奥氏体镍基合金。技术实现要素：因此，本发明涉及一种奥氏体镍基合金，其以重量％计包含以下元素：c≤0.03；si≤1.0；mn≤1.5；s≤0.03；p≤0.03；cr25.0至33.0；ni42.0至52.0；mo6.0至9.0；n0.07–0.12；cu≤0.4；剩余物为fe和不可避免的杂质；并且其特征在于满足以下条件：creq/nieq等于或小于0.80；并且pre等于或大于90；其中creq为[wt％cr]+[wt％mo]+1.5*[wt％si]+0.5*[wt％nb]；nieq为[wt％ni]+30*[wt％c]+30*[wt％n]+0.5*[wt％mn]；并且pre为[wt％cr]+10*[wt％mo]+20*[wt％n]。晶界析出的程度主要对耐腐蚀性有很大影响，而且对延展性、断裂韧性和/或可成形性也有很大影响。意外发现，通过满足上述条件，在热影响区的晶界中获得了低的金属间相含量。这意味着晶界评级(grainboundaryrating)将是低的，后者又意味着本奥氏体镍基合金将在热影响区中具有稳定的显微结构。此外，通过满足这些条件，本奥氏体镍基合金将具有良好的耐腐蚀性，尤其是良好的耐点蚀性。本发明还涉及一种包含如上文或下文所限定的奥氏体镍基合金的物体。物体的例子是，但不限于，管(tube)、管材(pipe)、棒、杆、中空体、小方坯(billet)、大方坯(bloom)、条、线、板和/或片。附图说明图1显示了为了模拟多道焊接中的热影响区所使用的加热和冷却循环；图2显示了该模拟的结果，其中缀饰的晶界以晶界评级的形式相对于creq/nieq绘图。具体实施方式本发明涉及一种奥氏体镍基合金，其以重量％计包含以下元素：c≤0.03；si≤1.0；mn≤1.5；s≤0.03；p≤0.03；cr25.0至35.0；ni42.0至52.0；mo6.0至9.0；n0.07–0.12；cu≤0.4；剩余物为fe和不可避免的杂质；奥氏体镍基合金满足以下条件：creq/nieq等于或小于0.80；并且pre等于或大于90；其中creq为[wt％cr]+[wt％mo]+1.5*[wt％si]+0.5*[wt％nb]；nieq为[wt％ni]+30*[wt％c]+30*[wt％n]+0.5*[wt％mn]；pre为[wt％cr]+10*[wt％mo]+20*[wt％n]。如上所述，意外地发现，以上文或下文所公开的范围包含上文或下文公开的合金元素的奥氏体合金将在热影响区的晶界中具有低分率的金属间相，这意味着晶界评级将是低的。由于晶界评级将是低的，热影响区的结构稳定性将是高的。这对于可焊性是重要的，特别是在其中热影响区经历几个温度峰值的壁厚大的多道焊接中。由于耐点蚀当量(pre)超过90和晶粒析出分率低，如上文或下文所限定的奥氏体镍基合金还将具有良好的耐腐蚀性。这两个条件对于合金适合在腐蚀性环境中使用都是必需的。因此，本奥氏体镍基合金将非常适合用于要求耐腐蚀性高的应用以及腐蚀性环境，例如在石油和天然气产业、石油化工产业和/或化学产业的领域中。如上文或下文所限定的奥氏体镍基合金可包含在(存在于)不同的产品中，所述产品为例如棒、无缝管或焊接管、片、板、线/或条和杆。进一步的例子包括生产油管和换热器管。以下，讨论如上文或下文所限定的奥氏体镍基合金的合金元素，重量％是wt％：碳(c)：≤0.03wt％c是奥氏体合金中含有的杂质。当c的含量超过0.03wt％时，由于碳化铬在晶界中的析出而使耐腐蚀性降低。因此，c的含量≤0.03wt％，例如≤0.02wt％。硅(si)：≤1.0wt％si是可以被添加用来脱氧的元素。然而，si将促进金属间相例如σ相的析出，因此si的含量≤1.0wt％，例如≤0.5wt％，例如≤0.3wt％。根据一个实施方式，si的下限为0.01wt％。锰(mn)：≤1.5wt％mn经常用于通过形成mns来结合硫，从而增加奥氏体镍基合金的热延展性。mn还将改善奥氏体镍基合金在冷加工期间的变形硬化。然而，mn含量过高将降低奥氏体镍基合金的强度。因此，mn的含量被设定为≤1.5wt％，例如≤1.2wt％。根据一个实施方式，mn的下限为0.01wt％。磷(p)：≤0.03wt％p是奥氏体合金中所含的杂质并且众所周知对热加工性和抗热裂性具有负面效果。因此，p的含量≤0.03wt％，例如≤0.02wt％。硫(s)：≤0.03wt％s是奥氏体镍基合金中所含的杂质，它将劣化热加工性。因此，s的允许含量≤0.03wt％，例如≤0.02wt％。铜(cu)：≤0.4wt％铜可以降低在硫酸中的腐蚀速率。然而，cu与mn一起将降低热加工性，因此cu的最大含量≤0.4wt％，例如≤0.25wt％。根据一个实施方式，cu的下限为0.01wt％。镍(ni)：42.0wt％至52.0wt％ni是奥氏体稳定元素，因为它将与cr和mo相结合而使奥氏体微观结构稳定。此外，镍还将有助于在氯化物和硫化氢这两种环境中的抗应力腐蚀开裂性。因此，要求ni的含量为42.0wt％或更多。然而，ni含量增加将减少n的溶解性，因此ni的最大含量为52.0wt％。根据本奥氏体合金的一个实施方式，ni的含量为42.0wt％至51.0wt％。铬(cr)：25.0wt％至35.0wt％cr是一种将会改善抗应力腐蚀开裂性的合金元素。此外，cr的添加将增加n的溶解性。当cr的含量小于25.0wt％时，cr的效果不足以耐腐蚀，而当cr的含量超过35.0wt％时，将形成作为氮化物的二次相以及σ相，它们将负面影响耐腐蚀性。因此，cr的含量为25.0wt％至35.0wt％。钼(mo)：6.0wt％至9.0wt％mo是一种合金元素，其有效地稳定在奥氏体镍基合金的表面上形成的钝化膜。此外，mo有效改善抗应力腐蚀开裂性，尤其是在h2s环境中。当mo的含量小于6.1wt％时，在h2s环境中的抗应力腐蚀开裂性不足，而当mo的含量大于9.0wt％时，热加工性劣化。因此，mo的含量为6.1wt％至9.0wt％，例如6.4wt％至9.0wt％。氮(n)：0.07至0.12wt％n是一种通过利用固溶硬化来增加奥氏体镍基合金强度的有效合金元素，它对于改善结构稳定性也是有益的。n的添加还将改善冷加工期间的变形硬化。然而，当n的含量大于0.12wt％时，流动应力对于有效的热加工而言将会过高，并且抗应力腐蚀开裂性也将降低。因此，n的含量为0.07wt％至0.12wt％。如上文或下文所限定的奥氏体镍基合金可任选包含以下元素al、mg、ca、ce和b中的一种或多种。这些元素可以在制造过程期间添加以提高例如脱氧、耐腐蚀性、热延展性或机械加工性。然而，如本领域中已知的，这些元素的添加及其量将取决于合金中存在哪些合金元素以及期望哪些效果。因此，如果添加的话，这些元素的总含量为小于或等于1.0wt％，例如0.5wt％。根据一个实施方式，所述奥氏体镍基合金由在上文或下文提及的范围内的上文或下文提及的所有合金元素组成。如本文中涉及的术语“杂质”是指在工业生产奥氏体镍基合金时由于原材料例如矿石和废料以及由于生产过程中的各种其它因素将污染奥氏体镍基合金并且在不会不利影响如上文或下文所限定的奥氏体镍基合金的性质的范围内允许污染的物质。如上文或下文所限定的合金可以通过使用常规的冶金制造方法来制造，例如通过包括诸如热加工和/或冷加工的步骤的制造方法来制造。所述制造方法可任选包括热处理步骤和/或老化步骤。热加工过程的例子是热轧、锻造和挤出。冷加工过程的例子是皮尔格式轧制(pilgering)、拉制和冷轧。热处理过程的例子是均热和退火，例如固溶退火或淬火退火。通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。实施例通过以下非限制性实施例进一步进行说明本发明。实施例1表1的合金是通过在270kg的hf(高频)感应炉中熔化而制造的，然后将其通过浇铸到9"模具中制成铸锭。浇铸后，除去模具，并将铸锭在水中淬火。表1给出了实验性炉料(experimentalheats)的组成。将铸锭锻造成扁条，并热轧成厚度为10mm的板。在1200℃淬火退火15分钟继以水淬火和酸洗后，将所述板冷轧至2mm厚度。将所述冷轧材料在1200℃淬火退火10分钟，随后机械加工成2×20×100mm的试件。使用下式计算每个样品(合金)的pre：[wt％cr]+10*[wt％mo]+20*[wt％n].样品取自每种合金。表1–每个样品的组成和pre。剩余物为铁(fe)和不可避免的杂质。本发明内的样品标有“*”使用电阻加热的热模拟器(gleeble)将表1的镍基合金暴露于数个加热和冷却循环，以模拟热影响区中的合金因多道焊接所产生的温度史(参见图1)。每种合金使用一个样品来评估显微结构。在草酸中蚀刻后，使用光学显微镜(leica)评价显微结构。缀饰晶界部分的评价已表明是奥氏体合金结构稳定性的良好度量。所述评价通过以五个级别评估缀饰晶界的部分进行。参见表2，右列。这是一种评价金属间相缀饰的晶界部分的简化方法。以前的经验表明，这种快速方法的结果与更为耗时的截距法的结果非常吻合。每个炉料以十个视野来评价。随后根据表2将该结果转换为晶界评级。计算出每个炉料的10个视野的平均值，参见表3。绘制相对于creq/nieq的平均晶界评级(gbr)的图(参见图2)。从图2可以看出，当creq/nieq小于或等于0.80时，gbr急剧降低，这意味着与creq/nieq大于0.80的合金相比，显微结构得到改善。表2通过经验获得的晶界比(gbr)和缀饰的晶界(gbd)数量的转换表晶界评级(gbr)缀饰的晶界(gbd)％0没有可见的晶界析出物10<gbd≤25％225％<gbd≤50％350％<gbd≤75％475％<gbd≤100％表3creq和nieq值与平均晶界评级(gbr)样品creqnieqcreq/nieq平均gbr135.945.60.791.3237.154.00.690.4341.647.50.883.7441.653.90.771.5532.045.60.701.5631.953.10.601.6734.453.70.641.0当前第1页12