本发明属于在衬底上产生薄无机膜的方法的领域，特别是原子层沉积工艺。随着例如半导体工业中的小型化的发展，对衬底上的薄无机膜的需求增加，同时对该膜的质量要求变得更加严格。薄金属或半金属膜用于不同的目的，例如阻挡层、导电特征或覆盖层。已知有数种用于产生金属或半金属膜的方法。其中之一是在衬底上从气态沉积成膜化合物。为了在中等温度下使金属或半金属原子变为气态，必须提供挥发性前体，例如通过金属或半金属与合适配体的络合。为了将沉积的金属或半金属络合物转化为金属或半金属膜，通常需要将沉积的金属或半金属络合物暴露于还原剂。通常，使用氢气将沉积的金属络合物转化为金属膜。尽管对于相对贵的金属如铜或银，氢作为还原剂工作得相当好，但是对于更具电正性的金属或半金属如钛、锗或铝，其不能产生令人满意的结果。wo2017/093265a1公开了一种使用硅烯作为还原剂来沉积金属膜的方法。尽管这种还原剂通常产生良好的结果，但对于一些要求高的应用，需要较高的蒸气压、稳定性和/或还原潜力。g.dey等在daltontransactions，第44卷(2015)，第10188-10199页中公开了ald方法，其中使用二茂钒作为某些cu前体的还原剂。然而，如作者在相应的辅助信息中所提及的那样，环戊二烯基化合物的稳定性非常低。因此，这些化合物几乎不能可靠地用于提供高质量膜。因此，本发明的目的是提供还原剂，其能够将表面结合的金属或半金属原子还原成金属或半金属态，在金属或半金属膜中留下较少的杂质。所述还原剂应该易于处理；特别地，应该可以在尽可能少分解的情况下将它们蒸发。此外，所述还原剂在工艺条件下不应在沉积表面上分解，但同时应具有足够的反应性以参与还原性表面反应。所有反应副产物均应是挥发性的，以避免膜污染。此外，应该可以调节该方法，以使得还原剂中的金属或半金属原子是挥发性的或引入到膜中。此外，所述还原剂应该是通用的，因此其可以应用于宽范围的不同金属或半金属，包括电正性金属或半金属。这些目的通过一种制备包含金属或半金属的膜的方法实现，其包括：(a)将含金属或半金属的化合物从气态沉积到固体衬底上，和(b)使具有沉积的含金属或半金属的化合物的固体衬底与通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物接触：其中：e为ti、zr、hf、v、nb或ta，l1和l2为戊二烯基或环戊二烯基配体，且x1和x2不存在或者为中性配体，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r20、r21、r22、r23、r24、r25和r26为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基，其中对于化合物(ia)，r1至r10中的至少一个包含至少一个碳和/或硅原子，且a为烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基。本发明进一步涉及通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物作为原子层沉积工艺中的还原剂的用途：其中：e为ti、zr、hf、v、nb或ta，x1和x2不存在或者为中性配体，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r20、r21、r22、r23、r24、r25和r26为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基，其中对于化合物(ia)，r1至r10中的至少一个包含至少一个碳和/或硅原子，且a为烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基。本发明的优选实施方案可参见说明书和权利要求。不同实施方案的组合落入本发明的范围内。本发明的方法包括将含金属或半金属的化合物从气态沉积到固体衬底上。含金属或半金属的化合物包含至少一个金属或半金属原子。金属包括li、be、na、mg、al、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、rb、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、cs、ba、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、tl、bi。半金属包括b、si、ge、as、sb、se、te。优选地，含金属或半金属的化合物包含电正性大于cu，更优选电正性大于ni的金属或半金属。特别地，含金属或半金属的化合物包含ti、ta、mn、mo、w、ge、ga、as或al。可将多于一种含金属或半金属的化合物同时或连续沉积到表面上。如果将多于一种含金属或半金属的化合物沉积到固体衬底上，则所有含金属或半金属的化合物可包含相同的金属或半金属或不同的金属或半金属，优选它们包含不同的金属或半金属。任何可以变为气态的含金属或半金属的化合物都是合适的。这些化合物包括金属或半金属烷基化物，例如二甲基锌、三甲基铝；金属或半金属烷氧基化物，例如四甲氧基硅、四异丙氧基锆或四异丙氧基钛；金属或半金属环戊二烯基络合物，例如五甲基环戊二烯基三甲氧基钛或二(乙基环戊二烯基)锰；金属或半金属卡宾，例如三(新戊基)亚新戊基钽或双咪唑烷亚基氯化钌；金属或半金属卤化物，例如三氯化铝、五氯化钽、四氯化钛、五氯化钼、四氯化锗、三氯化镓、三氯化砷或六氯化钨；一氧化碳络合物，例如六羰基铬或四羰基镍；胺络合物，例如双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钼、双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钨或四(二甲基氨基)钛；二酮络合物，例如三(乙酰丙酮)铝或双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锰。优选的是金属或半金属卤化物，特别是氯化铝、溴化铝和碘化铝。优选地，含金属或半金属的化合物的分子量为至多1000g/mol，更优选为至多800g/mol，特别是至多600g/mol，例如至多500g/mol。固体衬底可为任何固体材料。这些包括例如金属、半金属、氧化物、氮化物和聚合物。衬底也可为不同材料的混合物。金属的实例为铝、钢、锌和铜。半金属的实例为硅、锗和砷化镓。氧化物的实例为二氧化硅、二氧化钛和氧化锌。氮化物的实例为氮化硅、氮化铝、氮化钛和氮化镓。聚合物的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)和聚酰胺。固体衬底可具有任何形状。这些包括薄板、膜、纤维、各种尺寸的颗粒和具有沟槽或其他凹陷的衬底。固体衬底可具有任何尺寸。如果固体衬底具有颗粒形状，则颗粒的尺寸可为从低于100nm至数厘米，优选为1μm至1mm。为了避免颗粒或纤维在含金属或半金属的化合物沉积到它们之上时彼此粘附，优选保持它们运动。这可例如通过搅拌、通过转鼓或通过流化床技术来实现。根据本发明，使具有沉积的含金属或半金属的化合物的固体衬底与通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物接触。式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)中的e为ti，即钛，zr，即锆，hf，即铪，v，即钒，nb，即铌，ta，即钽，优选为ti、zr或v，更优选为ti或v，特别为ti。通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)化合物中的ti、zr、hf、v、nb和ta通常呈+2价氧化态，因此通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物为ti(ii)、zr(ii)、hf(ii)、v(ii)、nb(ii)或ta(ii)化合物。通常，通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物在沉积的含金属或半金属的化合物上充当还原剂。含金属或半金属的化合物通常被还原成金属、金属或半金属氮化物、金属或半金属碳化物、金属或半金属碳氮化物、金属或半金属合金、金属间化合物或其混合物。因此，制备含金属或半金属的膜的方法优选为制备金属或半金属膜、金属或半金属氮化物膜、金属或半金属碳化物膜、金属或半金属碳氮化物膜、金属或半金属合金膜、金属间化合物膜或包含其混合物的膜的方法。在本发明的上下文中，金属或半金属膜是含有金属或半金属的膜，其具有高电导率，通常为至少104s/m，优选为至少105s/m，特别为至少106s/m。通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物通常具有固体衬底表面与沉积的含金属或半金属化合物形成永久键的低倾向。因此，含金属或半金属的膜几乎不被通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)化合物的反应副产物污染。优选地，含金属或半金属的膜总共包含小于5重量％，更优选小于1重量％，特别是小于0.5重量％，例如小于0.2重量％的氮。在通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物中，l1和l2可彼此相同或不同，优选它们相同。优选地，l1和l2中的至少一个为环戊二烯基配体；更优选地，l1和l2均为环戊二烯基配体；特别地，l1和l2为相同的环戊二烯基配体。在通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物中，x1和x2可彼此相同或不同，优选它们相同。优选地，x1和x2中的至少一个不存在，例如x1为中性配体且x2不存在，更优选x1和x2均不存在。x1和x2可为中性配体。优选的中性配体为co、n2、烯烃、炔烃、膦、异腈或有机镓化合物。烯烃的优选实例为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、环己烯，特别为.乙烯。炔烃的优选实例为2-丁炔、二叔丁基乙炔、叔丁基三甲基甲硅烷基乙炔、双-三甲基甲硅烷基乙炔，特别为双-三甲基甲硅烷基乙炔或叔丁基三甲基甲硅烷基乙炔。优选的膦为三烷基膦，例如三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、二甲基叔丁基膦，特别为三甲基膦。优选的有机镓化合物为三烷基镓，例如三甲基镓、三乙基镓、三异丙基镓、三叔丁基镓、二甲基叔丁基镓，特别为三甲基镓。在通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r20、r21、r22、r23、r24、r25和r26为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基，优选为烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基。不同的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r20、r21、r22、r23、r24、r25和r26可彼此相同或不同。烷基可为直链或支化的。直链烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。支化烷基的实例为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基戊基、新戊基、2-乙基己基、环丙基、环己基、茚满基、降冰片基。优选地，烷基为c1-c8烷基，更优选为c1-c6烷基，特别为c1-c4烷基，例如甲基、乙基、异丙基或叔丁基。链烯基包含至少一个碳-碳双键。双键可包括碳原子，其中r通过该碳原子结合到分子的其余部分，或者其可以置于进一步远离r结合到分子的其余部分的位置。链烯基可为直链或支化的。其中双键包括将r与分子其余部分连接的碳原子的直链烯基的实例包括1-乙烯基、1-丙烯基、1-正丁烯基、1-正戊烯基、1-正己烯基、1-正庚烯基、1-正辛烯基。其中双键位于进一步远离r与分子其余部分结合的位置的直链链烯基的实例包括1-正丙烯-3-基、2-丁烯-1-基、1-丁烯-3-基、1-丁烯-4-基、1-己烯-6-基。其中双键包括将r与分子其余部分连接的碳原子的支化链烯基的实例包括1-丙烯-2-基、1-正丁烯-2-基、2-丁烯-2-基、环戊烯-1-基、环己烯-1-基。其中双键位于进一步远离r与分子其余部分结合的位置的支化链烯基的实例包括2-甲基-1-丁烯-4-基、环戊烯-3-基、环己烯-3-基。具有多于一个双键的链烯基的实例包括1,3-丁二烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、环戊二烯-5-基。芳基包括芳族烃，例如苯基、萘基、蒽基、菲基；以及杂芳族基团，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩并噻吩基。这些基团中的数个或这些基团的组合也是可能的，例如联苯基、噻吩并苯基或呋喃基噻吩基。芳基可例如被卤素如氟、氯、溴、碘取代；被拟卤素如氰基、氰酸酯基、硫氰酸酯基取代；被醇基取代；被烷基链或烷氧基链取代。优选芳族烃，更优选苯基。甲硅烷基是通常具有3个取代基的硅原子。优选地，甲硅烷基具有通式siz3，其中z彼此独立地为氢、烷基、芳基或甲硅烷基。可能的是，所有三个z是相同的，或者两个z是相同的，而其余的z是不同的，或者所有三个z彼此不同，优选所有z是相同的。烷基和芳基如上文所述。甲硅烷基的实例包括sih3、甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基环己基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、五甲基二甲硅烷基。已发现，如果不饱和配体带有至少一个庞大侧基或者包含至少一个sp3-杂化的碳原子，则通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物特别稳定且仍具有足够的反应性。因此，在通式(ia)的化合物中，r1至r10中的至少一个包含至少一个碳和/或硅原子。优选地，r1至r10中的至少两个包含至少一个碳和/或硅原子，更优选r1至r5中的至少一个和r6至r10中的至少一个包含至少一个碳和/或硅原子。更优选地，r1至r10中的至少一个包含至少2个碳和/或硅原子，例如3个或4个。该数值指代的是碳和硅原子的总和，即例如三甲基甲硅烷基包含4个碳和/或硅原子。特别地，r1至r10中的至少一个为叔丁基或三甲基甲硅烷基。优选地，在通式(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物中，r1至r26中的至少一个，更优选至少2个，更优选至少3个，甚至更优选至少4个包含至少一个碳和/或硅原子。特别地，r1至r26中的至少一个为叔丁基或三甲基甲硅烷基。通式(ia)化合物的一些优选实例在下表中给出。编号er1r2r3r4r5r6r7r8r9r10x1x2ia-1titbuhhhhtbuhhhh--ia-2titmshhhhtmshhhh--ia-3titmshtmshhtmshtmshh--ia-4tihmemememehmemememe--ia-5timemememememememememe--ia-6titbumemememetbumemememe--ia-7titmsmemememetmsmemememe--ia-8titbdmsmemememetbdmsmemememe--ia-9tiphphphphphphphphphph--ia-10timemememememememememec2h4-ia-11titbumemememetbumemememec2h4-ia-12titmsmemememetmsmemememec2h4-ia-13timemememememememememebtsa-ia-14titbumemememetbumemememebtsa-ia-15titmsmemememetmsmemememebtsa-ia-16zrtbuhhhhtbuhhhh--ia-17zrtmshhhhtmshhhh--ia-18zrtmshtmshhtmshtmshh--ia-19zrhmemememehmemememe--ia-20zrmemememememememememe--ia-21zrtbumemememetbumemememe--ia-22zrtmsmemememetmsmemememe--ia-23zrtbdmsmemememetbdmsmemememe--ia-24zrphphphphphphphphphph--ia-25vtbuhhhhtbuhhhh--ia-26vtmshhhhtmshhhh--ia-27vtmshtmshhtmshtmshh--ia-28vhmemememehmemememe--ia-29vmemememememememememe--ia-30vtbumemememetbumemememe--ia-31vtmsmemememetmsmemememe--ia-32vtbdmsmemememetbdmsmemememe--ia-33vphphphphphphphphphph--me表示甲基，tbu表示叔丁基，tms表示三甲基甲硅烷基，tbdms表示叔丁基二甲基甲硅烷基，ph表示苯基，btsa表示双-三甲基甲硅烷基乙炔。优选地，通式(ib)化合物中的a通过至少2个原子，更优选至少3个原子，特别是至少4个原子连接两个环戊二烯基环。通式(ib)化合物的一些优选实例在下表中给出。me表示甲基，tbu表示叔丁基，tms表示三甲基甲硅烷基，ph表示苯基，et表示亚乙基。在通式(id)的化合物中，r11、r12、r13、r14、r15、r16和r17中的两个可一起形成环。优选地，r12和r17彼此连接，例如r12和r17一起为亚甲基、亚乙基或亚丙基，从而使得配体为环己二烯基、环庚二烯基或环辛二烯基配体。特别优选地，r12和r17一起为亚甲基，从而使得通式(id)的化合物为通式(id')的化合物：其中：e为ti、zr、hf、v、nb或ta，x1和x2不存在或者为中性配体，且r1、r2、r3、r4、r5、r11、r13、r14、r15、r16、r18和r19为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基，优选为烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基。r1、r2、r3、r4、r5、r11、r13、r14、r15、r16、r18和r19可彼此相同或不同。上述定义和优选实施方案适用于r1、r2、r3、r4、r5、r11、r13、r14、r15、r16、r18和r19。通式(id')化合物的特别优选的实例为id'-1：通式(id)化合物的一些优选实例在下表中给出，其中x1和x2不存在，r12和r17为氢。编号er1r2r3r4r5r11r13r14r15r16id-1tihhhhhhhhhhid-2tihhhhhtmshhhtmsid-3timememememetmshhhtmsid-4titbumemememetmshhhtmsid-5titmsmemememetmshhhtmsid-6titbuhhhhtbuhhhhid-7titmshhhhtmshhhhid-8titmshtmshhtmshtmshhid-9tihmemememehmemememeid-10timemememememememememeid-11titbumemememetbumemememeid-12titmsmemememetmsmemememeid-13titbdmsmemememetbdmsmemememeid-14tiphphphphphphphphphphid-15zrhhhhhhhhhhid-16zrtbuhhhhtbuhhhhid-17zrtmshhhhtmshhhhid-18zrtmshtmshhtmshtmshhid-19zrhmemememehmemememeid-20zrmemememememememememeid-21zrtbumemememetbumemememeid-22zrtmsmemememetmsmemememeid-23zrtbdmsmemememetbdmsmemememeid-24zrphphphphphphphphphphid-25vhhhhhhhhhhid-26vtbuhhhhtbuhhhhid-27vtmshhhhtmshhhhid-28vtmshtmshhtmshtmshhid-29vhmemememehmemememeid-30vmemememememememememeid-31vtbumemememetbumemememeid-32vtmsmemememetmsmemememeid-33vtbdmsmemememetbdmsmemememeid-34vphphphphphphphphphphme表示甲基，tbu表示叔丁基，tms表示三甲基甲硅烷基，tbdms表示叔丁基二甲基甲硅烷基，ph表示苯基。在通式(ie)的化合物中，r11、r12、r13、r14、r15、r16和r17中的两个和/或r20、r21、r22、r23、r24、r25和r26中的两个可一起形成环。优选地，r12和r17彼此连接，例如r12和r17为亚甲基、亚乙基或亚丙基，从而使得配体为环己二烯基、环庚二烯基或环辛二烯基配体。还优选地，r21和r26彼此连接，例如r21和r26一起为亚甲基、亚乙基或亚丙基，从而使得配体为环己二烯基、环庚二烯基或环辛二烯基配体。特别优选地，r12和r17一起为亚甲基，r21和r26一起为亚甲基，从而使得通式(ie)的化合物为通式(ie')的化合物：其中：e为ti、zr、hf、v、nb或ta，x1和x2不存在或者为中性配体，且r11、r13、r14、r15、r16、r18、r19、r20、r22、r23、r24、r25、r27和r28为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基，优选为烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基。r11、r13、r14、r15、r16、r18、r19、r20、r22、r23、r24、r25、r27和r28可彼此相同或不同。上述定义和优选实施方案适用于r11、r13、r14、r15、r16、r18、r19、r20、r22、r23、r24、r25、r27和r28。通式(ie')化合物的特别优选的实例为ie'-1：通式(ie)化合物的一些优选实例在下表中给出，其中r12、r16、r21和r25为氢。编号er11r13r14r15r17r20r22r23r24r26x1x2ie-1titmshhhtmstmshhhtms--ie-2tihmehmehhmehmeh--ie-3tihtbuhmehhtbuhmeh--ie-4tihtbuhhhhtbuhhh--ie-5tihtbuhtbuhhtbuhtbuh--ie-6tihtmshhhhtmshhh--ie-7zrtmshhhtmstmshhhtms--ie-8zrhmehmehhmehmeh--ie-9zrhtbuhmehhtbuhmeh--ie-10zrhtbuhhhhtbuhhh--ie-11zrhtbuhtbuhhtbuhtbuh--ie-12zrhtmshhhhtmshhh--ie-13zrhmehmehhmehmehpet3ie-14zrhmehmehhmehmehpme3ie-15vtmshhhtmstmshhhtms--ie-16vhmehmehhmehmeh--ie-17vhtbuhmehhtbuhmeh--ie-18vhtbuhhhhtbuhhh--ie-19vhtbuhtbuhhtbuhtbuh--ie-20vhtmshhhhtmshhh--me表示甲基，tbu表示叔丁基，tms表示三甲基甲硅烷基。上述化合物中的一些，包括其合成和性质由r.gedridge在journaloforganometallicchemistry，第501卷(1995)，第95-100页中描述，或者由v.varga等在organometallics，第15卷(1996)，第1269-1274页中描述，或者由m.horacek等在organometallics，第18卷(1999)，第3572-3578页中描述，或者由f.kohler在organometallics，第22卷(2003)，第1923-1930页中描述，或者由j.pinkas等在organometallics，第29卷(2010)，第5199-5208页中描述，或者由j.pinkas等在organometallics，第31卷(2012)，第5478-5493页中描述，或者由h.bauer在daltontransactions，第43卷(2014)，第15818-15828页中描述。通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物优选具有不大于1000g/mol，更优选不大于800g/mol，甚至更优选不大于600g/mol，特别是不大于500g/mol的分子量。通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物优选具有至少80℃，更优选至少100℃，特别是至少120℃，例如至少150℃的分解温度。分解温度通常不超过250℃。通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物具有高蒸气压。优选地，在200℃的温度下，更优选在150℃下，特别是在120℃下，蒸气压为至少1毫巴。通常，蒸气压为1毫巴时的温度为至少50℃。本发明方法中所用的含金属或半金属的化合物和通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物均以高纯度使用，以获得最佳结果。高纯度意指所用的物质包含至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％，特别是至少99重量％的含金属或半金属的化合物或通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物。纯度可根据din51721(prüfungfesterbrennstoffe-bestimmungdesgehaltesankohlenstoffundwasserstoff-verfahrennachradmacher-hoverath，2001年8月)通过元素分析测定。含金属或半金属的化合物或通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物可从气态沉积出来或与固体衬底接触。例如通过将它们加热至升高的温度，可以将它们变为气态。在任何情况下，必须选择低于含金属或半金属的化合物或通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)化合物的分解温度的温度。在本上下文中，通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)化合物的氧化不视为分解。分解是指将含金属或半金属的化合物或通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)、(ie)或(ie)的化合物转化为各种不确定化合物的反应。优选地，加热温度为0-300℃，更优选为10-250℃，甚至更优选为20-200℃，特别为30-150℃。将含金属或半金属的化合物或通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物变为气态的另一种方式是直接液体注射(dli)，例如如us2009/0226612a1所述。在该方法中，通常将含金属或半金属的化合物或通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物溶解在溶剂中，在载气或真空下喷雾。如果含金属或半金属的化合物或通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)化合物的蒸气压和温度足够高且压力足够低，则含金属或半金属的化合物或通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物变为气态。可使用各种溶剂，条件是含金属或半金属的化合物或通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物在该溶剂中显示足够的溶解度，例如至少1g/l，优选至少10g/l，更优选至少100g/l。这些溶剂的实例为配位溶剂，例如四氢呋喃、二噁烷、二乙氧基乙烷、吡啶；或非配位溶剂，例如己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯。溶剂混合物也是合适的。或者，含金属或半金属的化合物或通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物可通过直接液体蒸发(dle)变为气态，例如如j.yang等所述(journalofmaterialschemistry，2015)。在该方法中，将含金属或半金属的化合物或通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物与溶剂，例如烃如十四烷混合，并加热至低于溶剂的沸点。通过蒸发溶剂，使含金属或半金属的化合物或通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物变为气态。该方法具有不在表面上形成颗粒污染物的优点。优选地，在减压条件下，将含金属或半金属的化合物或通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物变为气态。以此方式，该方法通常可在较低的加热温度下进行，从而减少含金属或半金属的化合物或通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物的分解。也可使用升高的压力来将处于气态的含金属或半金属的化合物或通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物推向固体衬底。为此，通常使用惰性气体如氮气或氩气作为载气。优选地，压力为10巴至10-7毫巴，更优选为1巴至10-3毫巴，特别为1-0.01毫巴，例如0.1毫巴。含金属或半金属的化合物或通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物也可以从溶液中沉积或与固体衬底接触。从溶液中沉积对于蒸发不够稳定的化合物是有利的。然而，该溶液需要具有高纯度以避免表面上不希望的污染。从溶液中沉积的方法通常需要使用不与含金属或半金属的化合物或通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)化合物反应的溶剂。溶剂的实例为醚，例如二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷；酮，例如丙酮、甲乙酮、环戊酮；酯，例如乙酸乙酯；内酯，例如4-丁内酯；有机碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯；芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、苯乙烯；脂族烃，例如正戊烷、正己烷、环己烷、异十一烷、十氢化萘、十六烷。优选醚，特别是四氢呋喃。含金属或半金属的化合物或通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物的浓度尤其取决于反应性和所需的反应时间。通常，浓度为0.1mmol/l至10mol/l，优选为1mmol/l至1mol/l，特别为10-100mmol/l。对于沉积方法，可使固体衬底依次与含金属或半金属的化合物以及含通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)化合物的溶液接触。固体衬底与溶液的接触可以以各种方式进行，例如通过浸涂或旋涂。通常有用的是除去过量的含金属或半金属的化合物或通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物，例如通过用纯净溶剂冲洗。溶液沉积的反应温度通常低于从气相或气溶胶相沉积的温度，通常为20-150℃，优选为50-120℃，特别为60-100℃。在一些情况下，在若干沉积步骤后，可能有用的是对膜进行退火，例如通过加热至150-500℃，优选200-450℃的温度达10-30分钟。如果衬底与含金属或半金属的化合物接触，则含金属或半金属的化合物发生沉积。通常，沉积工艺可以以两种不同的方式进行：将衬底加热至高于或低于含金属或半金属的化合物的分解温度。如果将衬底加热到高于含金属或半金属的化合物的分解温度，则含金属或半金属的化合物在固体衬底的表面上连续分解，只要处于气态的含金属或半金属的化合物更多地到达固体衬底的表面。该工艺通常称为化学气相沉积(cvd)。通常，当有机物质从金属或半金属m解吸时，在固体衬底上形成均匀组成的无机层，例如金属或半金属氧化物或氮化物。然后通过使其与通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物接触，将该无机层转化成金属或半金属层。通常，将固体衬底加热到300-1000℃，优选350-600℃的温度。或者，衬底低于含金属或半金属的化合物的分解温度。通常，固体衬底的温度等于或略高于含金属或半金属的化合物变为气态的温度，通常为室温或仅略高于室温。优选地，衬底的温度比含金属或半金属的化合物变为气态的温度高5-40℃，例如高20℃。衬底的温度优选为室温至400℃，更优选为100-300℃，例如150-220℃。含金属或半金属的化合物在固体衬底上的沉积是物理吸附或化学吸附过程。优选地，含金属或半金属的化合物化学吸附在固体衬底上。通过将具有所述衬底表面的石英晶体的石英微量天平暴露于处于气态的含金属或半金属的化合物，可确定含金属或半金属的化合物是否化学吸附到固体衬底上。质量增加由石英晶体的本征频率记录。在抽空放置石英晶体的室时，质量不应减少到初始质量，但如果发生化学吸附，则残留至多1个、2个或3个残余的含金属或半金属的化合物的单层。在含金属或半金属的化合物化学吸附到固体衬底上的大多数情况下，由于与衬底成键，m的x射线光电子能谱(xps)信号(iso13424en—表面化学分析-x射线光电子能谱-薄膜分析结果的报告；2013年10月)发生变化。如果在本发明方法中衬底的温度保持在低于含金属或半金属的化合物的分解温度下，则通常在固体衬底上沉积单层。一旦含金属或半金属的化合物的分子沉积在固体衬底上，则在其顶部上的进一步沉积通常变得不太可能。因此，含金属或半金属的化合物在固体衬底上的沉积优选代表自限性工艺步骤。自限性沉积工艺步骤的典型层厚度为0.01-1nm，优选为0.02-0.5nm，更优选为0.03-0.4nm，特别为0.05-0.2nm。层厚通常通过如pas1022de(referenzverfahrenzurbestimmungvonoptischenunddielektrischenmaterialeigenschaftensowiederschichtdickedünnerschichtenmittelsellipsometrie；2004年2月)中所述的椭圆偏光法来测量。包括自限性工艺步骤和随后的自限性反应的沉积工艺通常称为原子层沉积(ald)。等价的表述是分子层沉积(mld)或原子层外延(ale)。因此，本发明的方法优选为ald方法。ald由george(chemicalreviews110(2010)，111-131)详细描述。本发明方法的特别优点是通式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)的化合物是非常通用的，因此工艺参数可在宽范围内变化。因此，本发明的方法包括cvd方法和ald方法。优选地，在含金属或半金属的化合物沉积在固体衬底上之后并且在使具有沉积的含金属或半金属的化合物的固体衬底与还原剂接触之前，使具有沉积的含金属或半金属的化合物的固体衬底与酸在气相中接触。不受理论的束缚，据信含金属或半金属的化合物的配体的质子化促进其分解和还原。合适的酸包括盐酸和羧酸，优选为羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或三氟乙酸，特别为甲酸。通常希望构建比刚才描述的那些更厚的层。为了实现这一点，优选将包括(a)和(b)的工艺(可被视为一个ald循环)实施至少2次，更优选至少10次，特别是至少50次。通常，包括(a)和(b)的工艺实施不超过1000次。含金属或半金属的化合物的沉积或其与还原剂的接触可耗时数毫秒至数分钟，优选为0.1秒至1分钟，特别为1-10秒。在低于含金属或半金属的化合物的分解温度的温度下固体衬底暴露于含金属或半金属的化合物越长，形成的膜就越规则，缺陷就越少。这同样适用于沉积的含金属或半金属的化合物与还原剂的接触。本发明的方法产生金属或半金属膜。所述膜可仅为金属或半金属的一个单层或者更厚，例如0.1nm至1μm，优选0.5至50nm。膜可能包含缺陷如孔。然而，这些缺陷通常小于由膜覆盖的表面积的一半。所述膜优选具有非常均匀的膜厚，这意味着在衬底上不同位置处的膜厚变化非常小，通常小于10％，优选小于5％。此外，所述膜优选为衬底表面上的共形膜。确定膜厚和均匀性的合适方法为xps或椭圆偏光法。通过本发明方法获得的膜可用于电子元件。电子元件可具有各种尺寸的结构特征，例如100nm至100μm。形成电子元件的膜的方法特别适于非常精细的结构。因此，优选尺寸小于1μm的电子元件。电子元件的实例为场效应晶体管(fet)、太阳能电池、发光二极管、传感器或电容器。在光学器件如发光二极管或光传感器中，通过本发明方法获得的膜用于提高反射光的层的折射率。优选的电子元件为晶体管。优选地，所述膜在晶体管中用作化学阻挡金属或半金属。化学阻挡金属或半金属是在保持电连接性的同时减少相邻层扩散的材料。当前第1页12