球状银粉的制造方法与流程

本发明涉及球状银粉的制造方法。本发明特别涉及供于用于形成多层电容器的内部电极、太阳能电池、等离子体显示面板及触摸面板等的电路的导电性糊剂的球状银粉的制造方法。

背景技术：

以往，作为形成多层电容器的内部电极、电路基板的导体图案、太阳能电池或等离子显示面板用基板的电极或电路等的方法，广泛使用以下方法：例如通过将银粉与玻璃粉一起加入有机连结料中进行混炼来制造焙烧型的导电性糊剂，将该焙烧型的导电性糊剂在基板上形成为规定的图案后，通过在500℃以上的温度下进行加热，除去有机成分，使银粉彼此烧结从而形成导电膜。

对于用于该用途的导电性糊剂，为了应对电子部件的小型化，需要应对导体图案的高密度化、细线化等。因此，对于所使用的银粉，要求其粒径适度地小且粒度集中、在有机连结料中分散。

作为制造这样的导电性糊剂用的银粉的方法，例如在专利文献1中，已知有通过在含有银离子的水性反应溶液中混合还原剂来使球状银粉还原析出的湿式还原法。

另外，作为制作粒径集中的球状银粉的制造方法，专利文献2中提出了在还原前混合种子颗粒后使其还原析出的方法，专利文献3中提出了使含有银离子的水溶液和还原剂水溶液从不同的流路流出、进行接触混合而使其还原析出的方法。另外，在专利文献4中，作为铜粉末的制造方法，提出了使用多种还原剂使其还原析出的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2005-220380号公报

专利文献2:日本特开2009-235474号公报

专利文献3:日本特开2010-070793号公报

专利文献4:国际公开第2014/104032号

技术实现要素：

发明要解决的问题

如上所述，随着电子部件的小型化，需要能够描绘微细的布线的导电性糊剂。但是，如果用于导电性糊剂的粉中混入了粗粒，则在印刷该导电性糊剂时会成为飞白的原因，其结果，很可能导致布线的断线。另外，如果将粒径参差不齐的球状银粉糊剂化，粘度特性也会出现偏差，难以表现出稳定的印刷特性。

另外，在太阳能电池用途的电极制作中，通常以焙烧时间几十秒这样的极短的时间进行烧结。在烧结时，如果导电性糊剂中含有大量粗粒，则导电性糊剂会引起烧结不足，另一方面，如果导电性糊剂中含有大量微粒，则会促进导电性糊剂的烧结而引起过烧结。因此，为了在短时间内达到适当的烧结状态，可适当控制球状银粉的粒径的技术也是非常重要的。

基于上述理由，需要粒径偏差小的球状银粉。

另外，前述专利文献2～4公开的粒径集中的金属粉的制造法中存在以下问题。

首先，如专利文献2那样使用种子颗粒的制造方法中，由于增加了制作种子颗粒的工序，因此制造工序变得复杂。另外，为了制作种子颗粒而使用的分散剂还有可能在制作目标颗粒时产生副作用。

另外，如专利文献3那样使含有银离子的水溶液和还原剂水溶液从不同的流路流出、进行接触混合而使其还原析出的方法中，在接触配管内发生银镜反应时管内还有可能发生堵塞。

此外，如专利文献4那样使用多种还原剂的方法中，认为与单独使用还原剂时相比排水处理变得复杂，其结果，制造成本增加。

因此，本发明的目的在于提供一种球状银粉的制造方法，其能够解决上述各课题并且能够简便地制造与以往相比一次粒径的偏差小的球状银粉。

用于解决问题的方案

为了解决上述各课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过在含有银离子的水性反应体系中混合碳酸肼作为还原剂使银颗粒还原析出，能够制造一次粒径集中的球状银粉。与使用肼水溶液(肼水合物)时相比，使用碳酸肼作为还原剂时一次粒径集中的理由尚未明确，但推测是因为：由于碳酸肼分子(NH2NH2)2·CO2上附着的碳酸脱离后还原开始，因此自投入还原剂至还原开始的这段时间，可获得反应前的肼(N2H4)充分分散在含有银离子的水性反应体系中的宽限时间，在含有银离子的水性反应体系与碳酸肼的混合溶液内实现均匀的成核和生长。

本发明是基于上述见解而完成的，具体如下。

(1)一种球状银粉的制造方法，其包括在含有银离子的水性反应体系中混合由碳酸肼构成的还原剂使银颗粒还原析出的还原析出工序。

(2)根据上述(1)所述的球状银粉的制造方法，其中，上述还原析出工序中混合的上述碳酸肼的量相对于银为1～6摩尔当量。

(3)根据上述(1)或(2)所述的球状银粉的制造方法，其中，含有上述银离子的上述水性反应体系为银氨络合物，

该银氨络合物通过在含有硝酸银、银络合物及银中间体中至少任一种的水溶液中添加氨水或铵盐来进行配液。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的球状银粉的制造方法，其中，上述还原析出工序中，混合上述还原剂时的含有上述银离子的上述水性反应体系的温度为10～50℃。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的球状银粉的制造方法，其中，上述球状银粉的SEM一次粒径的累积50％粒径D50为0.1～1.5μm，且粒度分布中的变异系数为0.2以下。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够简便地制造与以往相比一次粒径的偏差小的球状银粉的球状银粉制造方法。

附图说明

图1为显示实施例1中得到的球状银粉的SEM照片的图。

图2为实施例1中得到的SEM照片的一次粒径的粒度分布分析结果。

图3为显示实施例2中得到的球状银粉的SEM照片的图。

图4为实施例2中得到的SEM照片的一次粒径的粒度分布分析结果。

图5为显示比较例1中得到的球状银粉的SEM照片的图。

图6为比较例1中得到的SEM照片的一次粒径的粒度分布分析结果。

具体实施方式

本说明书中，“SEM一次粒径”是指通过扫描电子显微镜(SEM)求得的一次粒径。该SEM一次粒径的累积50％粒径D50是通过以下方式求出的：用扫描电子显微镜(SEM)以1万倍的倍率对银颗粒进行观察，从在随机选择的视野内观察到的银颗粒(一次颗粒)中没有与其它颗粒重叠或结合且轮廓清晰的银颗粒中随机抽出100个，使用图像分析式粒度分布测定软件(Mountech Co.,Ltd.制Mac-View)，换算为各个银颗粒的等效圆直径(Heywood径)，由此求出各个银颗粒的粒径，作为表示个数基准的粒度分布的累积值为50％的50％粒径求出。

本发明的球状银粉的制造方法包括使银颗粒还原析出的还原析出工序。并且根据需要，包括适当选择的其它工序。作为其它工序，可以例示银离子分散液的配液工序、分散剂的吸附工序、回收清洗工序、干燥工序以及干式处理工序。即，本发明的球状银粉的制造方法除了使银颗粒还原析出的还原析出工序以外，可以任选包括银离子分散液的配液工序、分散剂的吸附工序、回收清洗工序、干燥工序以及干式处理工序。

下面按照以下顺序对本发明的实施方式、包括具体方案进行说明。

1-A)银离子分散液的配液工序

1-B)还原析出工序

1-C)分散剂的吸附工序

1-D)回收清洗工序

1-E)干燥工序

1-F)干式处理工序

1-A)银离子分散液的配液工序

本工序为对用于生成作为球状银粉的基础的银颗粒的银离子分散液进行配液的工序，通过本工序得到的银离子分散液可用作含有银离子的水性反应体系。

作为含有银离子的水性反应体系，可以使用含有硝酸银、银络合物及银中间体中至少任一种的水溶液或浆料。也可以使用作为银颗粒生长的核的种子颗粒，但由于反应体系会变得复杂，因此更优选不使用种子颗粒。

含有银络合物的水溶液可通过在硝酸银水溶液或氧化银悬浮液中添加氨水或铵盐来生成。其中，为了使球状银粉具有合适的粒径和球形状，优选使用在硝酸银水溶液中添加氨水而得到的银氨络合物水溶液。

由于银氨络合物中的氨的配位数为2，因此2摩尔氨与1摩尔银反应。相对于银优选添加1摩尔当量以上的氨，更优选添加2摩尔当量以上。此时，氨1摩尔当量相当于氨相对于1摩尔银为2摩尔份。另外，为了在某种程度上使络合物易于反应，可使氨的添加量为氨相对于银为8摩尔当量以下，优选为6摩尔当量以下。另外，也可以在含有银离子的水性反应体系中添加pH调节剂。作为pH调节剂，可以使用常规的酸或碱，例如可列举出硝酸、氢氧化钠等。

需要说明的是，上述银中间体是指在制造目标物质的反应途中制造的物质，作为银中间体，例如可列举出氧化银(Ag2O)、碳酸银(Ag2CO3)等。这些物质在制造氨络合物的过程中通过添加氨而溶解，大部分的银离子以银氨络合物的形式存在。

1-B)还原析出工序

本工序中，通过还原剂使银从含有银离子的水性反应体系(银离子分散液)中还原析出。

作为还原剂，使用碳酸肼。需要说明的是，此处的“碳酸肼”也包括稀释碳酸肼得到的碳酸肼水溶液。本发明中，优选不使用除碳酸肼以外的还原剂，因此优选“碳酸肼”不包含与具有醛基的化合物种类不同的还原剂。另外，为了使排水处理简便化，优选仅在本工序中使用还原剂，此时，仅在1-A)银离子分散液的配液工序后的1-B)还原工序中使用还原剂。作为使用的碳酸肼，例如可以使用Otsuka Chemical Co.,Ltd.制、JAPAN FINECHEM COMPANY，INC.制的市售品。除此以外，也可以使用在普通的肼水溶液中吹入二氧化碳而制备的碳酸肼(只要多半为碳酸肼，也可以部分含有未变为碳酸盐的肼)。

为了提高银的反应收率，还原剂的量相对于银可以为1摩尔当量以上，也可以为1.1摩尔当量以上。另一方面，过量使用还原剂有可能会增加原料成本和排水处理的成本。因此，混合的还原剂的量优选相对于银为6摩尔当量以下，更优选为5摩尔当量以下。另外，在含有银离子的水性反应体系中混合碳酸肼时的碳酸肼的浓度优选1～70质量％的范围。需要说明的是，碳酸肼分子式为(N2H4)2·CO2，因此1分子碳酸肼具有与2个普通肼相当的作用，肼在还原时释放4个电子，因此相对于银1摩尔，碳酸肼以1/8摩尔反应。即，碳酸肼相对于银为1摩尔当量相当于碳酸肼相对于1摩尔银为1/8摩尔份。

另外，本工序中，混合还原剂时的含有上述银离子的上述水性反应体系的温度优选为10～50℃，更优选为20～40℃。水性反应体系的温度的优选范围为20～40℃。这是因为：温度高时，碳酸脱离快，有可能无法留出反应前的肼(N2H4)充分扩散的时间，温度低时，碳酸脱离后的肼的反应性变差，有可能无法充分进行还原析出。

另外，本工序可以通过连续混合和间歇式混合中的任一方式来进行。但是，间歇式混合处理的情况下，优选尽量缩短使全部还原剂与含有银离子的水性反应体系(即银离子分散液)混合所需要的时间。间歇式混合处理中，容积(间歇处理中的银粉的收量)越增加，越难在短时间内混合还原剂。而且，即使充分搅拌正在混合的银离子分散液，若在与还原剂导入区域接近的区域和远离导入区域的区域之间银离子分散液内产生还原剂浓度差期间发生还原析出反应，也会成为所得球状银粉的一次粒径的偏差增大的原因之一。

因此，不同于以往技术，本发明使用碳酸肼作为还原剂。由于使用碳酸肼，因此会产生自还原剂与含有银离子的水性反应体系接触起至还原反应开始为止的时间(宽限时间)。因此，能够更长地确保用于搅拌还原剂来降低还原剂浓度差的时间。若在相同容积下比较采用间歇处理的银粉的收量，则在能够简便地制造与以往相比一次粒径的偏差小的球状银粉方面，本发明是有利的。另一方面，若改变容积来进行比较，在能够提高量产性(即，同时均匀地制造大量银粉的能力)方面，本发明也是有利的。

需要说明的是，作为除碳酸肼以外的肼衍生物，虽然可以考虑使用例如盐酸肼、硫酸肼作为还原剂，但这些分子内的氯成分或硫成分会与银反应而生成氯化银或硫化银。并且，由于烧结后氯成分或硫成分也会残留在粉体内，会促进腐蚀。另外，其它肼化合物中，由于一部分肼发生取代反应，因此每1分子的电子的释放数变少，所需的还原剂混合量可能会增加。而且，由于肼发生取代反应导致的成本增加，预计球状银粉的制造成本也会增加，且排水处理的成本花费也比普通的肼高。基于上述理由，作为本发明中的还原剂，碳酸肼是合适的。

1-C)分散剂的吸附工序

本工序中，使分散剂吸附在各银颗粒的表面。

在球状银粉的还原析出前和还原析出后通过在溶液中添加分散剂而能够使分散剂吸附在银粉表面。分散剂可以仅在还原前添加，也可以仅在还原后添加，或者也可以在还原前后均添加分散剂。

吸附工序中的有机物等分散剂的添加量相对于银粉质量优选为总计0.05质量％以上且3.0质量％以下，更优选为0.1质量％以上且1.0质量％以下。

作为分散剂，没有特别限制，可根据目的适当选择。例如，可列举出脂肪酸及其盐、表面活性剂、有机金属化合物、螯合剂、高分子分散剂等。分散剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。

1-D)回收清洗工序

在经过上述各工序的基础上，本工序中，回收并清洗所得银颗粒。回收和清洗可以作为不同的工序，也可以重复多次，也可以同时进行。

经过上述还原工序得到的银粉大多含有杂质，因此优选进行清洗。此处，作为清洗中使用的清洗溶剂，优选纯水。

作为回收和清洗的方式，没有特别限制，可根据目的适当选择，例如，可列举出倾析、过滤等。清洗的终点可使用清洗后的水的电导率来进行判断，优选实施清洗直至电导率变为0.5mS/m以下。

1-E)干燥工序

本工序中，对回收清洗工序后的银颗粒的聚集体进行干燥。

上述回收清洗工序后的银颗粒的聚集体为含有大量水分的滤饼或浆料。因此，为了使银颗粒最终可用作银粉，需要从该滤饼或浆料中去除水分。

作为去除水分的方法，有吹送干燥的风、进行减压、浸于易干的溶剂中、用压缩空气吹干、利用离心力甩干等，但在减压下加热比较简单。干燥温度优选可抑制银粉间烧结的100℃以下。

1-F)干式处理工序

对于经过上述干燥工序而得到的银粉，可实施干式破碎处理、分级处理等干式处理工序。另外，也可以进行表面平滑化处理，即通过将银粉投入可使银粉机械流动的装置中，使银粉的银颗粒间机械碰撞，从而使银颗粒表面的棱角部分变得平滑。除此以外，也可以在破碎、平滑化处理后进行分级处理。需要说明的是，也可以使用可进行干燥、粉碎及分级的一体型装置进行干燥、粉碎和分级。可将经过上述工序得到的球状银粉的SEM一次粒径的累积50％粒径(D50)设为0.1～1.5μm，且可将粒度分布中的变异系数设为0.2以下。并且，可将D50设为0.2～1.0μm。

上述本发明的球状银粉的制造方法与以往的制造方法相比，不需要使用昂贵的试剂或复杂的工序，排水处理也可以与以往的使用肼水溶液的情况同样地进行。因此，也不需要大幅增加生产成本。而且，按照该制造方法，能够简便地制造与以往相比一次粒径的偏差小的球状银粉。并且，通过该制造方法得到的球状银粉的一次粒径的偏差小。

实施例

下面对本发明的球状银粉的实施例进行详细说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。

(实施例1)

准备含有0.12mol/L银离子的硝酸银水溶液3.2L，在上述硝酸银水溶液中加入浓度28质量％的氨水溶液137.7g(相当于相对于银为2.7摩尔当量)，得到银氨络合物水溶液。另外，用纯水131.4g稀释70质量％碳酸肼水溶液14.6g(Otsuka Chemical Co.,Ltd.制，相当于相对于银量为1.8摩尔当量)，得到还原剂。将该银氨络合物水溶液的液温维持在30.0℃，将还原剂与充分搅拌的银氨络合物溶液混合，得到含有银粉的浆料。混合开始1.0秒后溶液开始变色，可知发生了还原析出反应。

进而，在所得的含有银粉的浆料中，作为分散剂加入使油酸以5.0质量％的量溶于乙醇而得到的溶液3.6g，充分搅拌后，使其熟化。油酸的添加量相对于银粉的质量为0.4质量％。对上述熟化的浆料进行过滤、水洗后，使用真空干燥机于73℃干燥10小时。然后，将得到的干燥粉投入破碎机(协立理工株式会社制，SK-M10型)，重复进行2次30秒的破碎。由此得到实施例1的球状银粉。

使用扫描型电子显微镜(SEM)以10000倍的倍率对得到的实施例1的球状银粉进行拍摄。将拍摄的图像示于图1。

另外，对于拍摄的SEM图像(图1)，使用图像分析软件(Mountech Co.,Ltd.制Mac-View)，分析所得球状银粉的银颗粒的一次粒径的粒度分布。

该分析软件描绘任意颗粒的轮郭即可算出颗粒面积，通过将其换算为等效圆直径(Heywood径)从而算出粒径。对图像内的100个颗粒进行该操作，将测定结果作为粒度分布制成图表。将该粒度分布示于图2。测定颗粒任选SEM图像中没有与其它颗粒重叠或结合且轮廓清晰的颗粒。粒度分布中，分布宽度窄，则意味着标准偏差变小，为粒径的偏差小且集中的银粉。另外，粒径不同的情况下，为了进行粒径偏差的相对评价，求出变异系数。变异系数为由SEM一次粒径求得的粒度分布的标准偏差除以D50而得到的，为SEM一次粒径的偏差大小的指标。

分析的结果是，球状银粉的累积50％粒径(D50)为0.34μm，粒度分布的标准偏差为0.063μm，变异系数为0.185。

(实施例2)

准备含有0.12mol/L银离子的硝酸银水溶液3.2L，在上述硝酸银水溶液中加入浓度28质量％的氨水溶液137.7g(相当于相对于银为2.7摩尔当量)，得到银氨络合物水溶液。另外，用纯水131.4g稀释70质量％碳酸肼水溶液14.6g(Otsuka Chemical Co.,Ltd.制，相当于相对于银量为1.8摩尔当量)，得到还原剂。将该银氨络合物水溶液的液温维持在30.0℃，作为分散剂加入硬脂酸系乳液溶液0.59g(以硬脂酸换算计相对于银为0.2质量％)后，在充分搅拌的银氨络合物溶液中混合上述还原剂，得到含有银粉的浆料。在混合开始1.2秒后，溶液开始变色，可知发生了还原析出反应。

进而，在所得的含有银粉的浆料中，作为分散剂加入使油酸以5.0质量％的量溶于乙醇而得到的溶液3.6g，充分搅拌后，使其熟化。油酸的添加量相对于银粉的质量为0.4质量％。对上述熟化的浆料进行过滤、水洗后，使用真空干燥机于73℃干燥10小时。然后，进行破碎，得到实施例2的球状银粉。

使用扫描型电子显微镜(SEM)以10000倍的倍率对得到的实施例2的球状银粉进行拍摄。将拍摄的图像示于图3。另外，对于得到的实施例2的SEM图像，与实施例1同样地进行Mac-View分析。将测定结果作为粒度分布而制成的图表示于图4。其结果，累积50％粒径(D50)为0.50μm，粒度分布的标准偏差为0.069μm，变异系数为0.138。

(比较例1)

准备含有0.12mol/L银离子的硝酸银水溶液3.2L，在上述硝酸银水溶液中加入浓度28质量％的氨水溶液137.7g(相当于相对于银为2.7摩尔当量)，得到银氨络合物水溶液。另外，用纯水123.3g稀释80质量％肼水溶液11.8g(相当于相对于银量为1.8摩尔当量)，得到还原剂。将该银氨络合物水溶液的液温维持在30.0℃，在充分搅拌的银氨络合物溶液中混合上述还原剂，得到含有银粉的浆料。混合开始后马上(0.3秒后)溶液发生变色，可知发生了还原析出反应。

进而，在所得的含有银粉的浆料中，作为分散剂加入使油酸以5.0质量％的量溶于乙醇而得到的溶液3.6g，充分搅拌后，使其熟化。油酸的添加量相对于银粉的质量为0.4质量％。对上述熟化的浆料进行过滤、水洗后，使用真空干燥机于73℃干燥10小时。然后，进行破碎得到比较例1的球状银粉。

使用扫描型电子显微镜(SEM)以10000倍的倍率对得到的比较例1的球状银粉进行拍摄。将拍摄的图像示于图5。另外，对于得到的比较例1的SEM图像，与实施例1同样地进行Mac-View分析。将测定结果作为粒度分布而制成的图表示于图6。其结果，累积50％粒径(D50)为0.40μm，粒度分布的标准偏差为0.096μm，变异系数为0.238。

将这些实施例和比较例中得到的银粉的粒度特性示于表1。可知相对于比较例1，实施例1的一次粒径小，实施例2的一次粒径大。但是，所有实施例中变异系数均小于比较例1。因此，可以认为作为还原剂使用碳酸肼时，无论其粒径大小，一次粒径均集中。

[表1]

并且，可知根据本发明，相对于以往的制造方法，不使用昂贵的试剂或复杂的工序即可缩小一次粒径的偏差。另外，确认了排水处理也可以与以往使用肼水溶液的情况同样地进行。

而且，由这些实施例和比较例可知，使用碳酸肼制作的球状银粉与以往的球状银粉相比一次粒径的粒度分布宽度变窄却没有大幅增加生产成本。即，能够制作一次粒径的偏差小的颗粒。

产业上的可利用性

由以上可知，通过本发明制作的球状银粉的一次粒径集中。因此，可以期待能够容易地实现目标粉体特性，也能够制作可应对导体图案的高密度化、细线化等的糊剂。