锌箔、使用了其的一次电池用负极活性物质材料和锌箔的制造方法与流程

本发明涉及锌箔。另外，本发明涉及使用了锌箔的一次电池用负极活性物质材料和锌箔的制造方法。

背景技术：

在使用锌作为负极活性物质的一次电池中，为了兼顾抑制在长期保存期间产生气体和高的放电性能，目前为止在锌中添加了铅、镉。但是，随着环境意识的提高，要避免铅、镉的使用，提出了代替这些元素而使用铋。例如在专利文献1中记载了在构成负极锌罐的锌的晶界处析出了铋的锰电池。

在专利文献2中记载了有底圆筒形的电池用负极罐，其是通过下述方式来得到的：对含有0.01质量％以上且0.7质量％以下的铋、锑为1ppm以下、铅为70ppm以下以及镉为20ppm以下的锌进行轧制加工、接着进行冲击挤出成型。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-171762号公报

专利文献2：国际公开第2005/064713号小册子

技术实现要素：

如果利用在锌中添加铋而成的负极材料，则虽然能够在某种程度上抑制气体产生，但尚未达到能满足需要的水平。特别地，在厚度为数毫米以下的薄型的一次电池的情况下，有时即使是少量的气体产生，厚度的增大也会变得显著。

因此，本发明的课题在于提供能够消除上述的现有技术所具有的各种缺点的锌的负极活性物质。

本发明提供一种锌箔，其为以锌作为母材且含有铋的锌箔，其中，铋的含有比例以质量为基准计为100ppm以上且10000ppm以下，锌的晶粒的尺寸为0.2μm以上且8μm以下。

另外，本发明提供一种一次电池用负极活性物质材料，其由以锌作为母材且含有铋的锌箔制成，铋的含有比例以质量为基准计为100ppm以上且10000ppm以下，锌的晶粒的尺寸为0.2μm以上且8μm以下。

进而，本发明提供一种锌箔的制造方法，其为使用含有锌源和铋源的电解液、并且使以锌作为母材且含有铋的锌箔还原析出在浸渍于该电解液的阴极上的锌箔的制造方法，其中，将还原的电流密度设定为1000a/m²以上且10000a/m²以下，使用尺寸稳定化电极作为阳极，使电解液中的铋的质量相对于锌和铋的合计质量的比例以质量为基准计为200ppm以上且10000ppm以下。

发明效果

根据本发明，提供一种锌箔，在将该锌箔用作负极活性物质的情况下，与以前相比电池的长期保存期间的气体产生量进一步得到了抑制。

附图说明

图1(a)为实施例6中得到的锌箔的背散射电子像，图1(b)为示出了实施例6的铋存在率的解析图像。

图2(a)和(b)分别为关于实施例6的stem像和铋的面分布(mapping)图像。

图3(a)和(b)分别为实施例6和比较例3中的铋的晶粒的尺寸的体积分布中的累计50％粒径的解析结果。

图4(a)和(b)分别为示出实施例6和比较例3中的锌的晶粒的尺寸的测定结果的图形。

具体实施方式

以下基于本发明的优选实施方式对本发明进行说明。本发明的锌箔以锌作为母材且含有铋作为添加元素。所谓“以锌作为母材”，是指在锌箔中锌元素占80质量％以上的含有率。锌元素的含有比例为除能够通过icp发光分析测定的铋、添加元素、杂质以外的余量。铋是在将本发明的锌箔用作一次电池的负极活性物质的情况下为了抑制电池的保存期间的气体产生而被添加到锌箔中的。在锌箔中铋的存在状态并不清楚，但至少不是与锌的固溶体的状态。所谓固溶体的状态，是指由于铋的添加而使锌的晶体结构变化的状态。如果使用利用扫描型电子显微镜进行的能量色散x射线分光法(特性x射线检测法)对本发明的锌箔的截面进行元素面分布扫描，则分别得到作为锌单质的存在状态的锌面分布图像和作为铋单质的存在状态的铋面分布图像。

本发明的锌箔的特征之一在于，与以往知道的含有铋的锌箔相比，铋的存在状态是均匀的。由此，与以往的含有铋的锌箔相比，能进一步抑制电池的保存期间的气体产生。在本发明中，为了使锌箔中的铋的存在状态达到均匀，使锌箔中的锌的晶粒的大小比以往要小。由于锌与铋不具有相容性，因此铋容易在锌的晶粒的晶界附近偏析。在这种情况下，如果锌的晶粒的尺寸大，则在可知晶界存在的程度上放大来观察的情况下，铋的存在会变得不均匀。相反，如果锌的晶粒的尺寸小，则在可知晶界存在的程度上放大来观察的情况下，铋的存在状态会变得均匀。由于该原因，在本发明的锌箔中，使晶粒的大小比以往要小。

以往，如专利文献1和2中记载那样，含有铋的锌箔是通过对含有铋的锌的铸造物进行轧制来制造。如果通过铸造来制造含有铋的锌，则由于冷却条件，锌的晶粒的生长得以进行，不容易生成小尺寸的晶粒。其结果是，在大尺寸的锌的晶粒的晶界附近析出铋，在可知晶界存在的程度上放大来观察的情况下，成为了铋不均匀地存在的状态。与其相对地，在本发明中，采用后述的电解法来制造锌箔。因此，能够容易地生成小尺寸的锌的晶粒，首次能够极力地使铋的存在状态变得均匀。

本发明的锌箔中的铋的存在状态能够基于使用了利用扫描型电子显微镜(以下也称为“sem”)进行的能量色散x射线分光法(以下也称为“eds”)而得到的铋的面分布图像来判断。详细地说，在面分布图像中假想地设定一边为300nm的正方形的多个方格时，优选在相对于该多个方格的总数为2个数％以上、更优选为5个数％以上、进一步优选为10个数％以上的方格内观察到铋的程度上，铋的存在状态达到均匀。以下将该值也称为“铋存在率”。方格的数设定为48个以上。

从极力使铋的存在状态达到均匀的观点出发，优选使锌的晶粒的尺寸为0.2μm以上且8μm以下，更优选使其为1μm以上且6μm以下，进一步优选使其为1.4μm以上且5.5μm以下。与其相对地，采用铸造-轧制法制造的以往的锌箔中的锌的晶粒的尺寸如例如后述的比较例3中记载那样，为170.5μm的极大值。此外，应注意的是，晶粒的尺寸是与微晶尺寸不同的概念。

本发明的锌箔中的锌的晶粒的尺寸采用以下的方法来测定。在测定中使用搭载了ebsd评价装置(oimanalysis、株式会社tslsolutions制造)的fe枪型的扫描型电子显微镜(supra55vp、卡尔·蔡司株式会社制造)和附属的ebsd解析装置。制备使用超薄切片机将截面切出的样品，对于该样品，按照ebsd法，得到剖视中的晶体状态的图案的图像数据。对于该图像数据，使用ebsd解析程序(oimanalysis、株式会社tslsolutions制造)的分析菜单的“grainsizeouickchart”至“alldata”，求出平均晶粒(grainsize(averege))。在本测定中，将方位差15°以上视为晶界。不过，锌的晶体结构为六方最密堆积结构，因此考虑双晶界，将某晶界处的方位差用旋转轴和旋转角表示，在旋转轴由下述的(1)表示、旋转角为94.8±1°和57±1°的情形以及旋转轴由下述的(2)表示、旋转角为34.8±1°和64.3±1°的情形下不视为晶界。观察时的扫描型电子显微镜的条件设定为加速电压：20kv、孔径：60μm、高电流模式、试样角度：70°。观察倍率、测定区域和步阶大小可根据晶粒的大小来适当地改变条件。

(1)

(2)

为了有效地抑制电池的保存期间的气体产生，锌箔中的铋的含有比例以质量为基准计优选为50ppm以上且1％以下，更优选为100ppm以上且10000ppm以下，进一步优选为100ppm以上且6000ppm以下，更进一步优选为150ppm以上且6000ppm以下，特别优选为150ppm以上且3000ppm以下。锌箔中的铋的含有比例能够采用icp发光分光分析法来测定。在采用icp发光分光分析法进行的测定中，能够采用根据jish1110的方法。具体地说，使锌箔溶解在盐酸等酸性溶液中后，采用icp发光分光分析法测定铋等锌以外的含有金属的浓度，将全部金属的溶液浓度设定为1，将含有铋的各种金属的含有比例以质量计进行换算。

在本发明的锌箔中，优选铋从锌的晶粒的中心区域到周缘区域存在。由于成为了这样的存在状态，因此与锌的晶粒的尺寸小这一事项相协同，锌箔中的铋的分布变得更为均匀。所谓“中心区域”，是指关注一个晶粒时以其图心的位置为中心并且具有相对于该晶粒的面积为10％的面积的圆形的区域。所谓“周缘区域”，是指包含晶粒的晶界并且具有从晶界的位置向内侧具有一定距离的有宽度的环状区域。该环状区域包围着中心区域。另外，该环状区域具有相对于晶粒的面积为10％的面积。关注一个晶粒时，对该晶粒中的铋的分布并无特别限制，只要铋从锌的晶粒的中心区域到周缘区域存在，则可以以在晶粒中均匀地分布的形式存在，或者也可以偏置于特定的部位。特别地，优选晶粒的中心区域与周缘区域之间的铋的浓度分布之差小。

如上所述，在本发明的锌箔中，锌的晶粒的尺寸小并且在该晶粒中铋极其均匀地存在。从该观点出发，优选锌的晶粒中的铋的晶粒的尺寸也小。具体地说，铋的晶粒的尺寸优选为低于1000nm，更优选为500nm以下，进一步优选为200nm以下。对铋的晶粒的尺寸的下限值并无特别限制，越小越优选。铋的晶粒的尺寸由利用sem得到的背散射电子像(以下也称为“bse”)像来测定。

本发明的锌箔从在一次电池中减轻钝化等的不良影响的观点出发，优选不含有铝，从减轻环境负荷的观点出发，优选不含有铅。另外，本发明的锌箔即使含有这些元素中的两者或一者，也优选这些元素的含有比例极低。具体地说，对于铝，其含有比例以质量为基准计优选为1％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为0.05％以下。对于铅，其含有比例以质量为基准计优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。本发明的锌箔中所含有的铝和铅的含有比例采用icp发光分光分析法来测定。另外，优选本发明的锌箔不含有镉，或者即使含有镉，其比例也极低。特别地，镉的含有比例以质量为基准计优选为10ppm以下。

优选不含有铝和铅，但本发明的锌箔可附加地含有这些以外的金属元素。作为这样的附加的金属元素，可列举出选自铟、镁、钙、镓、锡、钡和锶中的至少一种的元素。通过含有这些元素，根据本发明的锌箔，具有能够进一步抑制由阴极反应导致的气体产生的优点。从进一步抑制由阴极反应导致的气体产生的观点出发，特别优选本发明的锌箔含有从上述的金属元素之中的铟、镓和锡中选出的至少一种的元素。

从上述的进一步抑制阴极反应导致的气体产生的有利的效果变得更为显著的观点出发，上述的附加的金属元素优选以如下的含量含有：在本发明的锌箔中，用它们的合计的比例表示计优选为10ppm以上且10000ppm以下、更优选为20ppm以上且1000ppm以下、进一步优选为20ppm以上且200ppm以下。这些元素的含有比例能够采用与关于铝和铅的含有比例的测定方法所述的方法同样的方法来测定。

本发明的锌箔为其厚度优选为10μm以上且500μm以下、更优选为10μm以上且200μm以下、进一步优选为25μm以上且100μm以下的薄型的锌箔。锌箔的厚度采用测微计来测定。这样的薄型的锌箔特别适合用作薄型一次电池的负极材料。特别地，本发明的锌箔由于锌的晶粒的尺寸小，因此柔软性高，其结果是，虽为薄型但抑制了裂纹、褶皱的产生。具体地说，本发明的锌箔的按照jisp8115作为耐折强度的指标所测定的往复弯曲次数优选为10次以上，更优选为15次以上，进一步优选为20次以上。直至试片断裂的弯曲次数是使用tester产业株式会社制造的be-201mit耐折强度试验机、以弯曲角度135°、弯曲半径0.8mm、弯曲速度175rpm、载荷500g来进行了测定。

其次，对本发明的锌箔的优选的制造方法进行说明。本发明的锌箔优选采用电解法来制造。在电解法中，使阳极和阴极浸渍于含有锌源的电解液中，使锌箔析出在阴极。作为含有锌源的电解液，可列举出硫酸锌水溶液、硝酸锌水溶液、氯化锌水溶液等。从能够容易地得到晶粒的尺寸小的锌箔的方面出发，电解液中所含有的锌的浓度优选为30g/l以上且100g/l以下。作为电解中使用的阳极，优选使用公知的尺寸稳定化电极(dse)。作为dse，适当地使用例如涂覆了氧化铱的钛电极、涂覆了氧化钌的钛电极等。另一方面，作为阴极，对其种类并无特别限制，适当地选择不对锌的还原造成影响的材料。能够使用例如铝。

电解液除了含有锌源以外还含有铋源。电解液中所含有的铋源的浓度优选为如下的浓度：相对于电解液中的锌和铋的合计质量，铋的质量的比例优选成为200ppm以上且10000ppm以下。

电解液除了含有锌化合物和铋化合物以外，还可含有其他的化合物。作为其他的化合物，例如为了调整电解液的ph，能够添加硫酸。

进行电解时的电流密度是对得到的锌箔中的锌的晶粒的大小、铋的存在位置产生影响的主要因素之一。详细地说，通过使电流密度比通常的锌电解的条件要大，从而能够使大量的微细晶体生成，由此能够容易地得到晶粒的尺寸小的锌箔。从该观点出发，优选将电流密度设定为1000a/m²以上且10000a/m²以下，更优选设定为1000a/m²以上且6000a/m²以下，进一步优选设定为1000a/m²以上且3000a/m²以下。与此相对，在以往，制造电解锌箔时的电流密度低达500a/m²左右。

电解液能够以非加热状态或加热状态供于电解。在将电解液加热了的状态下进行电解的情况下，将电解液的温度优选设定为30℃以上且50℃以下。进行电解直至锌箔的厚度成为目标值。

在以上的条件下进行锌的还原析出，得到目标的锌箔。这样地操作而得到的锌箔适合用作一次电池用负极活性物质材料。

实施例

以下通过实施例对本发明更详细地说明。但是，本发明的范围并不受该实施例限制。只要无特别说明，“％”是指“质量％”。

[实施例1]

(1)电解液的制备

作为锌化合物，使用了氧化锌。作为铋化合物，使用了硝酸铋。将它们与硫酸一起溶解在水中来制备了电解液。电解液中的锌的浓度设定为50g/l。硫酸的浓度用将硫酸离子的总量换算为以h2so4的值表示计设定为200g/l。调整铋的浓度以使目标的锌箔中所含有的铋的含有比例成为表1中所示的值。

(2)锌的还原析出

作为阳极，使用了由涂覆了氧化铱的钛电极制成的dse。作为阴极，使用了铝板。在将电解液加热到35℃的状态下使阳极与阴极之间流过电流。电流密度设定为3000a/m²。在该条件下进行电解，得到了厚50μm的锌箔。

[实施例2至6]

调整电解液中的铋的浓度，以使目标的锌箔中所含有的铋的含有比例成为表1中所示的值。除此以外与实施例1同样地操作而得到了锌箔。

[实施例7和8]

在实施例1中使用的电解液中进一步添加了硝酸铟。调整了铟的浓度，以使目标的锌箔中所含有的铟的含有比例成为表1中所示的值。另外，调整了电解液中的铋的浓度，以使目标的锌箔中所含有的铋的含有比例成为表1中所示的值。除此以外与实施例1同样地操作而得到了锌箔。

[比较例1]

在实施例1中的电解液中没有添加铋化合物。另外，使电流密度为500a/m²。除此以外与实施例1同样地操作而得到了锌箔。在该锌箔中不含有铋。

[比较例2]

调整了实施例1中的铋的浓度，以使目标的锌箔中所含有的铋的含有比例成为表1中所示的值。另外，使电流密度为500a/m²。除此以外与实施例1同样地操作而得到了锌箔。

[比较例3]

本比较例为通过铸造和轧制来制造了锌箔的例子。在500℃下使纯度99.99％的纯锌熔融，在金属熔液中添加了铋。调整了铋的添加量，以使目标的锌箔中所含有的铋的含有比例成为表1中所示的值。将该金属熔液浇铸到石墨制铸模((铸造物的形状：10mm×100mm×1mm厚))，得到了铸造物。然后，采用3t的辊式压机进行轧制，得到了厚50μm的锌箔。

[评价]

对于实施例和比较例中得到的锌箔，采用上述的方法测定了锌和铋的晶粒的尺寸、各元素的含有比例、往复弯曲次数。另外，采用以下的方法使用2种电解液测定了铋的含量、存在状态、来自锌箔的气体产生量。将这些结果示于表1中。

[铋含量的确认方法]

锌箔中所含有的铋的含有比例采用icp发光分光分析法来测定。锌箔中所含有的铟、铝和铅的含有比例也采用icp发光分光分析法来测定。

[铋的存在状态的确认方法]

(1)2000倍的测定步骤

将实施例和比较例中得到的锌箔的表面用碳糊保护后，使用显微切片机，得到切取了截面的试片。将该试片作为对象，使用fe枪型的扫描型电子显微镜(jsm-7900f、日本电子株式会社)以2000倍观察了任意部位的sem像(反射电子像)。

对于上述sem像(反射电子像)，使用fe枪型的扫描型电子显微镜(jsm-7900f、日本电子株式会社制造)和附属的eds检测器(ultradry、赛默飞世尔科技公司制造)进行了元素面分布扫描。分析条件设定为加速电压5kv、探针电流0.8na、面分布分辨率：256×192。

铋存在率通过观察48个方格来算出。方格的一边为7μm。虽然在图中没有示出，但在比较例3中确认了铋的存在。但是，在实施例6中，在2000倍下没有确认铋的存在。

(2)40000倍的测定步骤

将实施例和比较例中得到的锌箔的表面用碳糊保护后，使用显微切片机，得到切取了截面的试片。将该试片作为对象，使用fe枪型的扫描型电子显微镜(jsm-7900f、日本电子株式会社)以40000倍观察了任意部位的sem像(反射电子像)。

对于上述sem像(反射电子像)，采用与(1)同样的操作进行了元素面分布扫描。

铋存在率通过观察48个方格来算出。方格的一边为300nm。在图1(a)中示出了实施例6中得到的锌箔的bse像。在图1(b)中示出了显示实施例6的铋存在率的解析图像。如由图1可知那样，在实施例6中，采用40000倍的倍率确认了铋的存在。

(3)stem-eds元素面分布分析

对于实施例和比较例中得到的锌箔，使用超薄切片机沿着其厚度方向切取，制作了试片。将该试片作为对象，使用扫描型电子显微镜(jem-arm200f、日本电子株式会社制造)和附属的eds检测器(drysd100gv、日本电子株式会社制造)，采用stem模式进行了元素面分布扫描。元素面分布的条件设定为加速电压200kv、探针电流250pa、面分布分辨率256。将对于实施例6的stem像和铋的面分布图像示于图2(a)和(b)。通过stem-eds元素面分布分析，确认了铋存在于从锌的晶粒的中心区域到周缘区域。

[铋的晶粒尺寸]

对于使用上述fe枪型的扫描型电子显微镜(jsm-7900f、日本电子株式会社)拍摄的bse像，使用图像解析软件(株式会社mountech制造的mac-viewver.4)进行解析，求出了铋的晶粒尺寸。该晶粒尺寸为体积分布中的累计50％粒径(heywood径：圆当量直径)。在图3(a)和(b)中示出实施例6和比较例3的体积分布中的累计50％粒径的解析结果。

[锌的晶粒尺寸]

在锌的晶粒尺寸的测定中使用了搭载有ebsd评价装置(oimanalysis、株式会社tslsolutions制造)的fe枪型的扫描型电子显微镜(supra55vp、卡尔·蔡司株式会社制造)和附属的ebsd解析装置。使用超薄切片机，将实施例和比较例中得到的锌箔沿着其厚度方向切出，制作了试片。将该试片作为对象，按照ebsd法，得到了晶体状态的图案的图像数据。

对于上述的图像数据，使用ebsd解析程序(oimanalysis、株式会社tslsolutions制造)的分析菜单中“grainsizeouickchart”至“alldata”，将平均晶粒尺寸数值化。在本分析中，将方位差15°以上视为晶界。不过，锌的晶体结构为六方最密堆积结构，因此考虑双晶界，将某晶界处的方位差用旋转轴和旋转角表示时，在旋转轴为＜-12-10＞、旋转角为94.8±1°和57±1°的情形以及旋转轴为＜-1100＞、旋转角为34.8±1°和64.3±1°的情形下不视为晶界。将分析结果的图形示于图4(a)和(b)中。图4(a)为实施例6的分析结果，图4(b)为比较例3的分析结果。

[气体产生量]

作为电解液，使用了20％氯化铵水溶液和38％氢氧化钾水溶液。将锌箔浸渍于这些电解液中，在45℃下静置了3日。使用玻璃电池(glasscell)测定了其间产生的氢气的量。测定结果换算为每一日且每单位面积的气体产生量。

如由表1中所示的结果看到那样，可知：各实施例中得到的锌箔与比较例的锌箔相比，锌的晶粒的尺寸小，因此铋的存在比比较例的锌箔均匀，其结果是：抑制了气体的产生量。