用于从溶液中提取元素的方法与流程

用于从溶液中提取元素的方法
1.相关申请的交叉引用
2.本申请依赖于并要求提交于2018年11月2日的美国临时申请第62/754,739号的优先权，其全部内容通过援引并入本文。
技术领域
3.本公开涉及从溶液中回收元素的方法。更特别地，本公开涉及回收锂和镍，诸如任选地由锂镍氧化物(例如linio2)材料脱锂之后的废物流产生的锂和镍的方法。


背景技术：

4.锂离子电池越来越多地用于重要的应用中，诸如为电动汽车、蜂窝电话和照相机供电。这样的电池在广范围的技术领域中的增加的应用增加了从这些材料的生产中或从废旧锂化电池中以成本效益且时间高效的方式提取呈废物流产生的有价值的元素(诸如镍和锂)的必要性。从这些废物流中提取的材料可以再循环回制造过程中，或者出售且在其他相关过程中实施。因此，镍和锂回收使得用于提取锂化的镍氧化物活性材料的经济可行的方法成为可能。
5.根据本领域当前使用的典型提取方法，对废旧锂离子电池进行机械分离。机械分离方法包括拆封、拆卸和切碎(shredding)待再循环的电池。如果没有适当地捕获废物，这样的方法可能既浪费时间又对环境不友好。切碎之后，可以通过酸浸工艺将有价值的金属(诸如镍和锂)从电池中浸出。然后，分离组分中的每一种，使得可以由各个酸浸过的金属形成沉淀。在电池的阴极生产期间，材料脱锂后呈废物而产生的富ni和li提取物可以直接进行再循环，或作为废物丢弃。
6.不幸的是，当前的提取或再循环方法经常利用产生必须处理的大量废物的各种氧化剂，从而需要清理时间和成本。而且，这些方法可能不能提供所提取的组分的有效分离，从而使得不可能单独回收材料。这样的缺陷减少了可以回收的材料的量，并且也增加了产生的废物的量和与提取电池材料相关的成本两者。
7.尝试了多阶段共提取以便同时回收多种材料(诸如镍和锂两者)。这些方法虽然能够产生各个提取的材料，但为了产生各个提取的材料需要四个共提取阶段和总共六个步骤。因此，当前的共提取方法非常浪费时间，因为必须隔开地进行每个步骤。而且，由于在每一个步骤中需要不同的溶剂，因此在共提取方法期间所需的溶剂的量在金钱上是昂贵的。
8.因此，需要新的方法来提高从电池废物流中提取材料(诸如镍和锂)的效率和输出。


技术实现要素：

9.提供以下发明内容以促进对本公开的独特的创新性特征中的一些的理解，并且不旨在作为完整描述。本公开的各个方面的完整的理解可以通过将整个说明书、权利要求、附图和摘要作为整体获得。
10.提供了用于从镍(ii)/锂(i)(ni
2+
/li
+
)溶液中提取锂和镍的方法，所述溶液任选地作为适合用于电池的材料脱锂后的结果而提供。ni
2+
/li
+
溶液也可以包含一定水平的ni(iii)和ni(iv)。据发现，某些环路方法允许以时间高效且成本效益的方式单独地几乎完全回收镍和锂。用于从ni
2+
/li
+
溶液中提取镍和锂的方法任选地包括提供包括一定量的锂和一定量的镍的ni
2+
/li
+
溶液；以及用碱剂处理所述ni
2+
/li
+
溶液以调节所述ni
2+
/li
+
溶液的ph至约1.0与约10.0之间。所述方法进一步包括用镍选择性提取剂处理所述ni
2+
/li
+
溶液，所述镍选择性提取剂适合于在所述ph下从ni
2+
/li
+
溶液中提取镍，从而产生任选地具有少于百万分之1000的ni
2+
的li
+
溶液(贫镍溶液)。
11.在一些方面，与碱剂组合之后的所述ni
2+
/li
+
溶液的ph大于3.0。所述碱剂任选地选自由以下组成的组：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水以及前述中的至少两种的组合。
12.在一些方面，所述镍选择性提取剂是肟或羧酸。肟任选地选自由以下组成的组：5
‑
壬基水杨醛肟、5
‑
十二烷基水杨醛肟、5
‑
壬基
‑2‑
羟基苯乙酮肟以及前述中的至少两种的组合。羧酸任选地为叔羧酸(tertiary carboxylic acid)，任选地为新癸酸。
13.任选地，所述镍选择性提取剂进一步包括烃。所述烃任选地选自由以下组成的组：煤油、石蜡、环烷烃以及前述中的至少两种的组合。任选地，所述镍选择性提取剂和烃以按体积计10％:90％至按体积计30％:70％存在。
14.在一些方面，当用镍选择性提取剂处理所述ni
2+
/li
+
溶液时，所述ni
2+
/li
+
溶液的ph为3.0至8.0。用镍选择性提取剂处理所述ni
2+
/li
+
溶液的步骤任选地在约7.0的ph下进行，任选地由与碱剂组合而产生。
15.由所述镍提取产生的所得li
+
溶液任选地小于百万分之1000的ni，任选地小于百万分之100的ni，任选地小于百万分之10的ni。
16.在一些方面，所述方法进一步包括用碳酸化剂处理所述li
+
溶液以产生锂盐。所述碳酸化剂任选地选自由以下组成的组：二氧化碳(co2)、铵、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢盐以及前述中的至少两种的组合。任选地，将所述碳酸锂过滤并洗涤。
17.在一些方面，所述方法进一步包括用锂选择性提取剂处理所述li
+
溶液以产生浓缩的锂盐溶液。所述锂选择性提取剂任选地是2
‑
乙基己基膦酸、单
‑2‑
乙基己基酯、新癸酸或前述中的至少两种的组合。任选地，所述锂选择性提取剂进一步包括烃。所述烃任选地是煤油、石蜡、环烷烃或前述中的至少两种的组合。
附图说明
18.在附图中陈述的本公开的方面本质上是说明性和示例性的，并且不旨在限制由权利要求所限定的主题。当结合以下附图阅读时，可以理解以下本公开的说明性方面的详细描述，以及其中：
19.图1是根据一些方面的方法的说明性示意图，展示了从示例性废物或其他材料中任选的连续提取材料；
20.图2展示了具有多个提取阶段和多个剥离(strip)阶段的如本文提供的方法的流程图，展示了提取(e)、洗涤(w)以及剥离(s)的各个阶段，展示了有机阶段(organic stage)的流动、输入ni
2+
/li
2+
溶液以及罐，该罐收集在方法中展示的如本文提供的方法的镍提取步骤的输出，其中剥离步骤是并联(a)或串联(b)的；以及
21.图3是根据一些方面的如本文提供的说明性方法的示意图；
22.图4是根据一些方面的如本文提供的说明性方法的示意图；
具体实施方式
23.本文提供了用于从输入流中分离镍和任选地锂的方法，其中所述输入流任选地是linio2材料脱锂之后的废物。所述方法首次允许从这些流中有效且稳健地回收镍和任选地锂，使得所得分离的镍和锂可以用于后续过程或用于形成额外的电化学活性材料。根据本公开的一些方面，如本文提供的方法利用逆流有机相和水性相的一个或多个连续环路系统以便能够从输入流中有效地分离和提取镍、锂或两者。在图1中展示了根据一些方面的总体方法的示意图。
24.在一些方面，该方法采用连续且任选地多步骤提取，其中每一次提取不需要与其他步骤隔开进行以便提供任选地以更少的时间操作的更稳健的总体提取方法，以及产生比现有技术更少的废物。一般地，提供废料作为ni和任选地li的来源，以通过如本文提供的方法进行提取或分离。本文所用的术语“废物”被定义为包括ni
2+
和li
+
两者的液体或固体组合物，其中ni
2+
和li
+
之一或两者的浓度适合于提取。术语“废物”不需要是另一先前过程使用的产物，而可以是上游过程的结果，诸如从期望的材料的先前处理步骤中浸出ni或li。任选地，本文所用的废物是来自ni和li(如在锂镍氧化物脱锂期间产生的，所述锂镍氧化物任选地用于在一次或二次电化学电池中形成阴极)的连续或不连续浸出的废物流。
25.以ni
2+
/li
+
溶液形式的废料可以任选地进行连续的多阶段提取方法，该方法可以任选地包括一个或多个提取阶段、一个或多个剥离阶段以及一个或多个洗涤阶段，其中前述中的任何或或全部组装成连续的回路。任选地，回路设计包括一个或多个洗涤阶段。任选地，该设计包括2个或更多个洗涤阶段。洗涤阶段的数目按用户所期望的并且不需要受限制；然而，在一些方面，使用仅单个洗涤阶段。
26.流体回路包括一个或多个提取阶段。提取阶段的数目任选地为1至10，或两者之间的任何值或范围。任选地，提取阶段的数目为2至10、2至8、2至6、3至10、3至8、3至6。任选地，提取阶段的数目是2、3、4、5、6、7或更多。任选地，提取阶段的数目是6或更少，任选地5或更少。回路中提取阶段的数目允许在每个阶段中高效提取ni(或li)并产生单一的富ni提取物，然后可以对其进行进一步处理，以获得适合用于后续生产过程的分离出的ni。然后所得贫镍溶液(li
+
溶液)也可以进行后续的li分离。
27.提取阶段中的每一个可以容纳在混合器
‑
沉降器(mixer
‑
settler)中，然后可以在其中引入碱剂、ni选择性提取剂或两者。在其中存在5个提取阶段的实例中，将5个混合器沉降器流体连接，使得来自一个提取阶段的产物可以传递到后续的混合器沉降器中并且有机提取溶剂(包括一种或多种镍选择性提取剂)以相反的方向串联传递，以当废物流从一个提取阶段移动至下一个阶段时促进ni的提取。在图2a和b中例示的示例性通用方法区别在于图2a展示了并联采用的剥离阶段(s1和s2)，而图2b描绘了串联使用的剥离阶段(s1和s2)。如在图2a和b中展示的，包括包含ni和li的废料的罐(罐1)，并且作为流入系统的进料使用。废料从提取阶段e1进料到第一混合器沉降器中并与以相反方向串联(in the series)移动的镍选择性提取剂组合。因此，废料首先在阶段e1中与镍选择性提取剂接触并从e1移动至e5，而ni选择性提取剂首先在e5处进入提取阶段，从e5移动至e1。在阶段e1中反应之后，贫
化的(depleted)ni的水性相移动至e2以及后续移动至e3、e4和e5，使得ni连续贫化并集中在以相反方向移动的有机相中。然后可以任选地在洗涤阶段(w)中擦洗(scrub)富ni有机相，并直接转移到一个或多个剥离阶段中。
28.将富ni有机相任选地洗涤，以及然后将其转移到剥离阶段s2和s1(任选地按该顺序)，以从ni选择性提取剂溶液(有机)中剥离ni，由此将剥离阶段中的每一个都容纳在单独的混合器沉降器中。任选地，剥离阶段的数目为1或更多，任选地为2或更多。剥离阶段的数目任选地为4或更少，任选地为3或更少，任选地为2或更少。类似于上述提取阶段，剥离阶段包括水性剥离溶液(例如酸)的逆流，以从富ni有机相中剥离ni并产生ni盐。
29.在每个剥离阶段中，使富ni有机相经受包括酸以用氢交换ni的剥离溶液，并允许将纯化和浓缩的镍传递到剥离水性相中，以产生本身可以用作用于后续制造过程或用于后续的进一步的ni元素分离(例如通过电沉积方法或沉淀)的输入材料的ni盐以供后续使用。然后可以在洗涤阶段中任选地擦洗贫ni有机相并将其转移回储存罐和/或直接转移到ni提取阶段，以用于后续从废料中提取ni。
30.作为提取阶段的结果获得的所得贫镍材料(li
+
溶液)将被转移到接收罐(holding tank)(罐2)中以用于后续回收li或直接转移到li提取过程中。在将li
+
溶液重新引入到后续li提取过程中之前，可以对其进行离子交换。li提取过程任选地是从li
+
溶液中直接沉淀li(图3)或转移到基本上如上述物理上设置的li提取过程中，但是在一个或多个提取阶段采用li选择性提取剂(图4)。li
+
提取或沉淀的结果是也可以用作用于生产其他商品的再循环材料的li盐。
31.为了提供更多的细节，在本公开的一些方面，用于从镍(ii)/锂(i)(ni
2+
/li
+
)废料中提取镍和任选地锂的方法包括提供包括一定量的锂和一定量的镍的ni
2+
/li
+
溶液(任选地废料)。ni
2+
/li
+
溶液中存在的锂可以源自任何合适的含锂和任何合适的含镍化合物。说明性地，ni
2+
/li
+
溶液可能是作为电化学电池单元中使用的以及按照本领域公认的脱锂方法生产的电化学活性材料(其中说明性地，linio2材料、ncm材料或其他材料)脱锂的结果的废物流。任选地，ni
2+
/li
+
溶液是由linio2材料或linimo2的脱锂而产生的，其中m是许多金属(诸如mn、mg、al、co和/或大多数其他过渡金属)中的任何一种。其他实例包括linicoalo2、linicoalmo2，其中m任选地为过渡金属、mg或其他。过渡金属可以是适合用于电化学电池单元的任何过渡金属。过渡金属的说明性实例包括但不限于ni、co、mn、al、mg、ti、zr、nb、hf、v、cr、sn、cu、mo、w、fe、si、b或其他过渡金属。
32.电化学活性材料的生产或ni
2+
/li
+
溶液的其他生产可以通过锂化合物和镍化合物的组合来进行。任选地，锂化合物是氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、过氧化锂、碳酸氢锂或卤化锂，或其任何组合。
33.根据一些方面，ni
2+
/li
+
溶液中存在的锂的量的范围可以从约5g/l至约250g/l，任选地从约20g/l至约150g/l。在一些方面，存在于ni
2+
/li
+
溶液中的锂的量为约10g/l至约200g/l、约15g/l至约175g/l、约20g/l至约150g/l、约25g/l至约125g/l、约30g/l至约100g/l、约40g/l至约75g/l或约50g/l至约60g/l。
34.在本公开的一些方面，存在于ni
2+
/li
+
溶液中的镍可以源自任何合适的含镍化合物，诸如ni的氢氧化物、氧化物、羟基氧化物、碳酸盐或硝酸盐。
35.根据一些方面，ni
2+
/li
+
溶液中存在的镍的量的范围可以从约5g/l至约400g/l，任
选地从约20g/l至约200g/l。在一些方面，存在于ni
2+
/li
+
溶液中的锂的量为约10g/l至约300g/l、约15g/l至约250g/l、约20g/l至约200g/l、约25g/l至约150g/l、约30g/l至约100g/l、约40g/l至约75g/l或约50g/l至约60g/l。
36.linio2材料可以通过本领域公认的方法(说明性地在美国专利第8,298,706号描述的那些)基本上脱锂，诸如通过在期望的脱锂温度下使linio2材料经受6m h2so4水溶液。任选地，可以以这样的方式使linio2脱锂，以便产生具有li
+
和ni
2+
的硫基质(sulfuric matrix)，其后续可以使用本文所述的方法分离。另外，在本文提供的方法的进一步的方面，从洗涤中去除的上清液可用作废物流ni
2+
/li
+
溶液。
37.在本公开的一些方面，用于从ni
2+
/li
+
溶液中提取镍和/或锂的方法包括在一个或多个提取阶段中用碱剂处理ni
2+
/li
+
溶液以调节ni
2+
/li
+
溶液的ph在约1.0至约10.0之间。合适的碱剂可以包括氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或其组合。任选地，碱剂不包括将会混淆期望的溶液的一种或多种金属的回收的阳离子引入到系统的碱剂。任选地，碱剂不包括钠盐。任选地，碱剂不包括钾盐。任选地，碱剂不包括钙盐。
38.任选地，以一定的量和浓度提供碱剂以将在一个或多个ni
2+
提取阶段的ni
2+
/li
+
溶液的ph值调节至在约1.0至约10.0之间。任选地，与碱剂接触后，ni
2+
/li
+
溶液的ph为约1.5至约9.5、约2.0至约9.0、约2.5至约8.5、约3.0至约8.0、约3.5至约7.5、约4.0至约7.0、约4.5至约6.5、约5.0至约6.0或约6.0至约7.5。任选地，在一个或多个提取阶段引入碱剂以将溶液的ph调节至为或大于约3.0、约3.5、约4.0、约4.5、约5.0、约5.5、约6.0、约6.5、约7.0、约7.5或约8.0。任选地，通过与碱剂接触在一个或多个提取阶段调节ph，以便产生或保持提取溶液的ph为约6.0至约7.0。
39.在本公开的一些方面，用于从ni
2+
/li
+
溶液中提取镍和锂的方法进一步包括用镍选择性提取剂处理ni
2+
/li
+
溶液，该镍选择性提取剂适合于在期望的ph下从ni
2+
/li
+
溶液中提取镍，从而产生其中ni比所述ni
2+
/li
+
溶液低的li
+
溶液。
40.在一些方面，镍选择性提取剂是肟。说明性肟包括醛肟和酮肟。这样的肟由以下式i说明性描述：
[0041][0042]
其中在式i中，r为具有1至25个碳原子的烷基基团、含有3至25个碳原子的烯键式(ethylenically)不饱和脂族基团或—or1，其中r1为如上限定的烷基基团或烯键式不饱和脂族基团，并且c为1、2、3或4；r2为h、含有1至25个碳原子的烷基基团、含有3至25个碳原子的烯键式不饱和脂族基团，或
[0043][0044]
其中n为0或1；以及r3为具有1至25个碳原子的烷基基团，含有3至25个碳原子的烯键式不饱和脂族基团或—or1，其中r1为如上限定的烷基基团或烯键式不饱和脂族基团；任选地其中r和r3基团中的碳原子总数目为3至25。这样的肟如在美国专利号6,261,526和8,986,633中所述。
[0045]
合适的说明性特定的肟可以包括醛肟(诸如5
‑
壬基水杨醛肟、5
‑
十二烷基水杨醛肟)或酮肟(诸如5
‑
壬基
‑2‑
羟基苯乙酮肟)。任选地，将多于一种肟或肟类型组合。
[0046]
任选地，镍选择性提取剂是羧酸。任选地，羧酸镍选择性提取剂是叔羧酸，任选地支链叔羧酸。任选地，羧酸包括与该羧酸基团连接的一个或多个烷基基团。烷基基团任选地为c1
‑
c10烷基基团，任选地c1至c9。任选地，三个烷基基团与连接至羧酸基团的中心碳连接。三个烷基基团中的每一个独立地任选地为c1至c10烷基。任选地，第一烷基基团是甲基。任选地，第二烷基是c1至c10烷基。任选地，第三烷基是c1至c5烷基。每个烷基可以是直链或支链的。任选地，羧酸镍选择性提取剂是新癸酸。
[0047]
可以将镍选择性提取剂在一个或多个提取阶段以基于ni
2+
/li
+
溶液的总体积的按体积计约5％至按体积计约50％添加到ni
2+
/li
+
溶液中。镍选择性提取剂的其他合适的范围可以包括基于ni
2+
/li
+
溶液的总体积的按体积计约10％至按体积计45％、按体积计约15％至按体积计约40％或按体积计约20％至约30％。
[0048]
在本公开的进一步的方面，镍选择性提取剂进一步包括烃作为稀释剂。合适的烃可以包括煤油、石蜡、环烷烃或其组合。镍选择性提取剂和烃可以以不同的比率一起存在。任选地，镍选择性提取剂与烃的比率范围可以从按体积计约1:99至约99:1。任选地镍选择性提取剂与烃的比率为按体积计约50∶50，任选地按体积计20∶80。任选地，镍选择性提取剂与烃的比率为按体积计约2％:98％至按体积计约45:55、按体积计约3:97至按体积计约40:60、按体积计约5:95至按体积计约40:60、按体积计约7:93体积至按体积计约35:65或按体积计约10:90体积至按体积计约30:70，其中镍选择性提取剂和烃中的每一种均来自镍选择性提取剂或烃的各自基本上分离的或饱和的溶液。
[0049]
本文提供的方法任选地包括串联或并联的一个或多个提取阶段。任选地，其中镍选择性提取剂、ph调节剂或其他与ni
2+
/li
+
溶液接触的提取阶段的数目为1、2、3、4、5、6、7或更多个阶段。如本文提供的方法的多阶段提供了从ni
2+
/li
+
溶液中快速且稳健的镍提取。一个或多个提取阶段的结果是富镍溶液和也包括锂的贫镍溶液(例如li
+
溶液)。贫镍溶液(或镍提取的结果)任选地小于或等于1000ppm ni
2+
、500ppm ni
2+
、100ppm ni
2+
、10ppm ni
2+
、9ppm ni
2+
、8ppm ni
2+
、7ppm ni
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、6ppm ni
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、5ppm ni
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、4ppm ni
2+
、3ppm ni
2+
、2ppm ni
2+
或1ppm ni
2+
。对贫镍溶液任选地进行后续处理，以从贫镍溶液中提取锂。
[0050]
贫镍溶液任选地具有的ni的量是ni
2+
/li
+
溶液中的按重量计10％。任选地，贫镍溶液任选地具有的ni的量是ni
2+
/li
+
溶液中的1％，任选地是ni
2+
/li
+
溶液中的ni的量的按重量计0.1％，任选地0.01％，任选地0.001％，任选地0.0001％。
[0051]
由提取步骤所得的富镍溶液任选地进行一个或多个剥离步骤，以获得分离的ni产物，任选地以ni盐的形式。在一个或多个剥离步骤中，通过与酸诸如h2so4或其他合适的酸组合来降低富镍溶液的ph。任选地添加酸以将ph从一个或多个提取溶液的ph降低至任选地等于或小于约3.0，任选地2.0或更低，以由此从富ni溶液中剥离ni并将其作为ni盐移动至水性相中或以用于后续的分离或使用。来自一个或多个剥离阶段的所得一种或多种溶液被传递到收集罐以直接使用、清洁或擦洗，或者可以进行进一步处理，由此镍可以沉淀出来，以便可被收集且任选地用于其中一个或多个下游过程或用于形成其他材料。
[0052]
根据本公开的一些方面提供的方法可以进一步包括从贫镍溶液(li
+
溶液)提取锂。通过连续地或不连续地添加一个或多个后续的提取阶段，任选地以连续形式进行li的提取，形成贫镍溶液，作为先前从ni
2+
/li
+
溶液中提取ni的结果形成的。贫镍溶液任选地进行li的直接沉淀，诸如通过直接沉淀(诸如用碳酸化剂)，或者进行一个或多个li提取步骤，从而使贫镍溶液与一种或多种锂选择性提取剂或其组合接触。li提取阶段的数目可以与ni提取阶段的数目相同或不同，并且可以利用与针对ni提取所述的类似的li选择性提取剂(有机)和li
+
溶液的逆流方法。
[0053]
在一些方面，通过与碳酸化剂接触从li
+
溶液中直接沉淀出li，任选地如图3所展示的。说明性碳酸化剂可以包括二氧化碳加氨、二氧化碳、碳酸钠、碳酸铵或其组合。可以使碳酸化剂在腔室内与li
+
溶液接触，并允许在期望的时间和期望的温度(任选地
‑
5℃至120℃)下温育，以允许形成碳酸锂盐。可以将碳酸锂进一步洗涤或以其他方式处理，或者可以直接用于生产用于一次或二次电池的阴极电化学活性材料。
[0054]
沉淀之后，可以后续将所得li产物从上清液中过滤并洗涤以便形成可以直接用于后续材料生产，任选地用于锂化的阴极电化学活性材料的生产的碳酸锂。
[0055]
将水性上清液任选地进行纳滤或其他过程，以分离在先前的ni剥离步骤中剩余的残余的硫酸盐并回收然后可以后续用于ni分离过程中的后续剥离的纯化水。
[0056]
在一些方面，li
+
溶液进行诸如图4所展示的提取方法，其中li
+
溶液流经与上述ni提取类似的一个或多个提取阶段。将li
+
溶液在一个或多个提取阶段中的每一个阶段中与任选地碱剂接触，以将ph调节至改善提取所期望的且适合于锂选择性提取剂从li
+
溶液中提取锂的ph，并将其转移至包括锂选择性提取剂的有机相。
[0057]
在本公开的一些方面中，该方法包括将li
+
溶液在一个或多个提取阶段中与碱剂接触以将li
+
溶液的ph调节至在约1.0至约10.0之间。合适的碱剂可以包括氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或其组合。任选地，碱剂不包括钠盐。任选地，碱剂不包括钾盐。任选地，碱剂不包括钙盐。
[0058]
任选地，以一定的量和浓度提供碱剂以将在一个或多个li
+
提取阶段的li
+
溶液的ph值调节至在约1.0至约10.0之间。任选地，与碱剂接触后，li
+
溶液的ph为约1.5至约9.5、约2.0至约9.0、约2.5至约8.5、约3.0至约8.0、约3.5至约7.5、约4.0至约7.0、约4.5至约6.5、约5.0至约6.0或约6.0至约7.5。任选地，在一个或多个提取阶段引入碱剂以将溶液的ph调节至为或大于约3.0、约3.5、约4.0、约4.5、约5.0、约5.5、约6.0、约6.5、约7.0、约7.5或约8.0。任选地，通过与碱剂接触在一个或多个提取阶段调节ph，以便产生或保持提取溶液的ph为约6.0至约7.0。
[0059]
在与碱剂接触之后或同时，使li
+
溶液与一种或多种锂选择性提取剂接触。任选
地，将锂选择性提取剂添加至10％至40％v/v，任选地10％至30％v/v，任选地15％至25％v/v。任选地，以10％、15％、20％、25％或30％的体积百分比添加锂选择性提取剂。将锂选择性提取剂的溶液任选地用锂选择性提取剂的基本上纯化的或饱和的溶液添加到前述体积百分比。
[0060]
这样的锂选择性提取剂的说明性实例是2
‑
羟基
‑5‑
壬基苯乙酮肟(lix 84
‑
i)、lix 54
‑
100、lix 55(巴斯夫)、cyanex 936(苏威(solvay))以及cyanex 923(苏威)(其是四种三烷基膦氧化物r3p(o)、r2r’p(o)、rr
’2(o)和r
’3p(o)的混合物，其中r是直链c8
‑
烷基基团并且r'是直链c6
‑
烷基基团)，或这些试剂的任何共混物。在一些方面，锂选择性提取剂是酸。合适的酸可以包括2
‑
乙基己基膦酸单
‑2‑
乙基己基酯、新癸酸或其组合。
[0061]
在一些方面，锂选择性提取剂进一步包括烃作为稀释剂。合适的烃可以包括煤油、石蜡、环烷烃或其组合。锂选择性提取剂和烃可以以不同的比率一起存在。任选地，锂选择性提取剂与烃的比率范围可以从按体积计约1:99至约99:1。任选地，锂选择性提取剂与烃的比率为按体积计约50:50，任选地按体积计20:80。任选地，锂选择性提取剂与烃的比率为按体积计约2％:98％至按体积计约45:55、按体积计约3:97至按体积计约40:60、按体积计约5:95至按体积计约40:60、按体积计约7:93体积至按体积计约35:65或按体积计约10:90体积至按体积计约30:70，其中锂选择性提取剂和烃中的每一种均来自锂选择性提取剂或烃的各自基本上分离的或饱和的溶液。
[0062]
如本文提供的包括li提取的方法任选地包括串联或并联的一个或多个提取阶段。任选地，其中锂选择性提取剂、ph调节剂或其他与li
+
溶液接触的提取阶段的数目为1、2、3、4、5、6、7或更多个阶段。一个或多个提取阶段的结果是富li溶液和贫li溶液。贫li溶液(或锂提取的结果)任选地小于或等于1000ppm li
+
、500ppm li
+
、100ppm li
+
、10ppm li
+
、9ppm li
+
、8ppm li
+
、7ppm li
+
、6ppm li
+
、5ppm li
+
、4ppm li
+
、3ppm li
+
、2ppm li
+
或1ppm li
+
。
[0063]
贫锂溶液任选地具有的li的量是li
+
溶液中的按重量计10％。任选地，贫锂溶液任选地具有的li的量是li
+
溶液中的1％，任选地是li
+
溶液中的li的量的按重量计0.1％，任选地0.01％，任选地0.001％，任选地0.0001％。
[0064]
由提取步骤所得的富锂溶液任选地进行一个或多个剥离步骤，以获得分离的li产物，任选地以li盐的形式。在一个或多个剥离步骤中，通过与酸诸如h2so4、hcl或其他合适的酸组合来降低富锂溶液的ph。任选地添加酸以将ph从一个或多个提取溶液的ph降低至任选地等于或小于约3.0，任选地2.0或更低，以由此从富li溶液中剥离li并将其作为li盐移动至水性相中或以用于后续的分离或使用。来自一个或多个剥离阶段的所得一种或多种溶液被传递到收集罐以直接使用、清洁或擦洗，或者可以进行进一步处理，由此锂可以沉淀出来，以便可被收集且任选地用于其中一个或多个下游过程或用于形成其他材料。
[0065]
任选地洗涤提取的镍、锂或两者，将液体材料过滤，产物合适用于一种或多种下游过程。
[0066]
该方法以及由此产生的锂和/或镍实现了产生了极好的回收量的提取方法，从而导致可以再循环或出售可用于锂离子电池的材料。
[0067]
通过以下非限制性实施例说明本公开的各个方面。这些实施例仅出于说明目的，并不限制本公开的任何实践。应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以进行各种变化和修改。除非另有说明，否则本文所展示的试剂和材料可以商购获得。
[0068]
实验
[0069]
提取回路基本上如图2所展示的组装以便成为允许从初始溶液中连续提取ni或li的环路系统。在该实施例中，例示了从由ni:31.03g/l、li:8.06g/l形成的水性富集浸出液(pregnant leach solution)(pls)，ph:1.94中提取镍。
[0070]
pls是在实验室中由niso4·
6h2o、li2so4和h2so4制成的，并且意在模拟linio2电化学活性材料脱锂之后的标准方法溶液。在进入e1阶段的一级混合箱之前，用水以1:1v/v稀释pls(图2)。在ni提取中使用的有机相由lix 84
‑
ic(水不溶性2
‑
羟基
‑5‑
壬基苯乙酮肟；basf)在orform sx
‑
12(cas 64742
‑
47
‑
8；雪佛龙菲利普斯(chevron phillips)中的29.16v/v％的溶液组成。剥离溶液为120g/l的h2so4。洗涤阶段使用去离子水。
[0071]
从顶部到底部的回路设计(图2)是：五个提取阶段(e1
‑
e5)；一个洗涤阶段(w1)和两个剥离阶段(s1、s2)。在剥离阶段的上游将富ni有机相串联进行洗涤阶段。提取阶段设计为串联流动。设计使得有机溶液和水溶液将彼此逆流。测试了两种剥离阶段配置，并联的(图2a)和串联的(图2b)。
[0072]
如图所描绘的，有机相从底部到顶部串联流经整个回路，从负载的缓冲罐(surge tank)流到提取阶段、流经洗涤阶段、流经剥离阶段，再回到负载的缓冲罐。
[0073]
将pls进料到最靠近顶部的提取阶段e1，如图2a和b所描绘的。在每个阶段中，pls穿过一级和二级混合箱并进入沉降器。一级混合箱引入了碱剂，以及二级混合箱引入了在有机相中的ni选择性提取剂。但是，总pls流从顶部到底部流经回路，如图2a和2b所描绘的。
[0074]
当剥离阶段串联配置时，水性相从顶部到底部流过整个回路，与有机相逆流。
[0075]
在每个提取阶段使用ph定量泵(dosing pump)，以使每个一级混合箱内的ph值保持为7。每个定量单元泵送已按9:1(试剂:水)稀释的29％的氢氧化铵溶液。将碱添加到e1和e2阶段的一级混合箱和e3
‑
e5阶段的前置(pre
‑
stage)混合箱中，其中允许它与接触一级混合箱中的有机物之前的pls混合。
[0076]
从每个沉降器中取出水性和有机样品，并分析ni和li的含量。ni提取的结果在表1中呈现。
[0077]
表1：水性相中ni和li的量.
[0078][0079]
如表1所展示的，当水性相移动经过提取阶段e1至e5时，水性相中的ni的量迅速贫化，其中e3基本上没有ni残留(低于检测限)。在剥离阶段之后，ni被有效地分离并且可用于
后续处理，而有机相被再生且能够被洗涤并且用于后续的ni提取(若需要的话)。
[0080]
除了本文中示出和描述的那些之外，本公开的各种修改对于上述描述的领域内的技术人员将是显而易见的。这样的修改也旨在落入所附的权利要求的范围内。
[0081]
应当理解，除非另有说明，否则所有试剂都可以通过本领域已知的来源获得。
[0082]
一个或多个特定方面的这种描述本质上仅是示例性的，且绝不旨在限制本公开、其应用或用途的范围，当然，其可能会有所变化。提供与本文中包括的非限制性定义和术语相关的材料和方法。这些定义和术语并非旨在充当对本公开的范围或实践的限制，而是仅出于说明性和描述性目的提出。尽管将方法或组合物描述为单独步骤或使用特定材料的顺序，但是应当理解，对于本领域技术人员容易理解的是步骤或材料可以互换，使得本公开的描述可以包括以许多方式布置的多个部分或步骤。
[0083]
将理解，尽管在本文中可以使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元素、组分、区域、层和/或部分，但是这些元素、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一种(个)元素、组分、区域、层或部分与另一种(个)元素、组分、区域、层或部分。因此，在不偏离本文的教导的情况下，以下讨论的“第一元素”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可以被称为第二(或其他)元素、组分、区域、层或部分。
[0084]
本文所用的术语仅出于描述本公开的特定方面的目的，而不旨在是限制性的。除非内容中另有明确说明，否则本文所用的单数形式“一个或一种(a)”、“一个或一种(an)”和“该或所述(the)”旨在包括复数形式，包括“至少一个(种)”。“或”是指“和/或”。本文所用的术语“和/或”包括相关联的所列条目中的一个或多个的任何和所有组合。将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括(comprises)”和/或“包括(comprising)”或“包括(includes)”和/或“包括(including)”指定了指明的特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组分的存在，但不排除一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、元素、组件和/或其组的存在或添加。术语“或其组合”意指包括前述元件中的至少一个的组合。
[0085]
除非另外定义，否则本文所用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开所属的领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。还将进一步理解的是，并且除非本文明确定义，否则术语诸如在常用词典中定义的那些，应当被解释为具有与它们在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，将不以理想化或过于正式(overly formal)的方式进行解释。
[0086]
说明书中提到的专利、出版物和申请表明了本公开所属于的领域的技术人员的水平。这些专利、出版物和申请通过援引并入本文，其程度如同每个单独的专利、出版物或申请被具体地和单独地通过援引并入本文一样。
[0087]
前述描述是对本公开的特定方面的说明，但并不意指对其实践的限制。