镀银粉煤灰复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及镀银复合材料领域，具体涉及镀银粉煤灰复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.现有技术中存在的镀银复合材料大多通过在玻璃微珠表面镀银来实现，玻璃微珠的粒径一般较大，电阻率较高，镀银层易剥落；在镀银之前玻璃微珠需要改性处理，成本较高。
3.而粉煤灰是燃煤火电厂等燃煤工业产生的一种固体废弃物，大量未被利用的粉煤灰依赖于堆填处置，造成了巨大的资源浪费和环境压力。粉煤灰的再利用是一个亟待解决的问题。
4.关于使用粉煤灰制备镀银复合材料，目前还没有一种能够高效地降低该复合材料电阻率的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的使用粉煤灰制备的镀银复合材料电阻率高等问题，提供镀银粉煤灰复合材料及其制备方法和应用。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种镀银粉煤灰复合材料，包括粉煤灰内核以及镀在粉煤灰内核表面的银层，所述粉煤灰内核的平均粒径为1-50μm，优选为10-40μm，所述银层的厚度为20nm以上；
7.优选地，所述镀银粉煤灰复合材料的电阻率不大于10-4
ω
·
cm。
8.本发明第二方面提供了一种制备镀银粉煤灰复合材料的方法，该方法包括：
9.(1)使用碱液对第一粉煤灰颗粒进行表面碱处理，得到第二粉煤灰颗粒；
10.(2)将第二粉煤灰颗粒与硅烷化试剂接触进行硅烷改性，得到粉煤灰内核；
11.(3)在粉煤灰内核的表面进行镀银。
12.本发明第三方面提供了本发明第一方面所述的镀银粉煤灰复合材料和/或本发明第二方面所述方法制得的镀银粉煤灰复合材料在导电填料、电磁屏蔽材料中的应用。
13.本发明所提供的镀银粉煤灰复合材料具有更均匀的表面银层，且具有明显更低的电阻率，电阻率甚至达到(8.4
±
0.3)
×
10-5
ω
·
cm。
14.本发明的发明人经研究发现对粉煤灰依次进行表面碱处理、硅烷改性，能够实现协同的效果，得到的粉煤灰内核非常有利于镀银步骤，能够显著提高表面镀银层的均匀性，并显著降低制得的镀银粉煤灰复合材料的电阻率。
15.此外，通过碱洗-硅烷改性得到的粉煤灰内核无需通过胶体钯活化工艺，而可以采用直接镀银工艺制备镀银粉煤灰复合材料，工艺简单、无害。
附图说明
16.图1是实施例1所述镀银粉煤灰复合材料a1的扫描电子显微镜(sem)照片。
17.图2是对比例1所述镀银粉煤灰复合材料d1的扫描电子显微镜(sem)照片。
18.图3是对比例2所述镀银粉煤灰复合材料d2的扫描电子显微镜(sem)照片。
19.图4是对比例3所述镀银粉煤灰复合材料d3的扫描电子显微镜(sem)照片。
具体实施方式
20.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
21.本发明第一方面提供了一种镀银粉煤灰复合材料，包括粉煤灰内核以及镀在粉煤灰内核表面的银层，所述粉煤灰内核的平均粒径为1-50μm，优选为10-40μm，所述银层的厚度为20nm以上；
22.优选地，所述镀银粉煤灰复合材料的电阻率不大于10-4
ω
·
cm。
23.在本文中，平均粒径是指样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
24.优选地，所述银层的厚度为50-300nm，例如可以为200nm。
25.根据本发明所述镀银粉煤灰复合材料，优选地，所述粉煤灰内核通过以下方法制得：
26.(a)使用碱液对第一粉煤灰颗粒进行表面碱处理，得到第二粉煤灰颗粒；
27.(b)将第二粉煤灰颗粒与硅烷化试剂接触进行硅烷改性，得到粉煤灰内核。
28.更特别地，将第一粉煤灰颗粒在浓度为0.2-4mol/l的碱溶液中进行表面碱处理得到第二粉煤灰，然后将第二粉煤灰颗粒与硅烷化试剂(硅烷化试剂与第二粉煤灰颗粒的质量比为1：(1-500))接触进行硅烷改性，得到粉煤灰内核。
29.表面碱处理和硅烷改性具有协同作用，得到的粉煤灰内核非常有利于镀银步骤，能够显著提高表面镀银层的均匀性，并显著降低制得的镀银粉煤灰复合材料的电阻率。
30.本发明第二方面提供了一种制备镀银粉煤灰复合材料的方法，该方法包括：
31.(1)使用碱液对第一粉煤灰颗粒进行表面碱处理，得到第二粉煤灰颗粒；
32.(2)将第二粉煤灰颗粒与硅烷化试剂接触进行硅烷改性，得到粉煤灰内核；
33.(3)在粉煤灰内核的表面进行镀银。
34.根据本发明所述的方法，所使用的粉煤灰可以为任何工厂或工艺产生的固体废物。优选地，所述第一粉煤灰颗粒的平均粒径为1-50μm，优选为10-40μm。在一种实施方式中，在使用之前，将粉煤灰通过分级-筛分得到上述粒径范围内的第一粉煤灰颗粒。
35.根据本发明所述的方法，在步骤(1)中，使用碱液对第一粉煤灰颗粒进行表面碱处理，之后过滤得到第二粉煤灰颗粒。
36.在一种优选的具体实施方式中，步骤(1)还包括表面碱处理之后的洗涤、烘干处理。在此，所述洗涤、烘干处理可以使用本领域常用的技术手段。
37.优选地，所述碱液为碱的水溶液，优选地，所述碱液中的碱选自naoh、koh和氨水中的至少一种，更优选地，所述碱液中碱的浓度为0.05-5mol/l，优选为0.2-4mol/l。
38.根据本发明所述的方法，在步骤(1)中，优选地，所述表面碱处理的条件包括：温度为5-45℃，时间为0.1-10h；更优选地，温度为15-35℃，时间为0.5-6h。
39.根据本发明所述的方法，在步骤(2)中，将第二粉煤灰颗粒与硅烷化试剂接触进行硅烷改性，之后，经过滤得到粉煤灰内核。
40.根据本发明所述的方法，所述硅烷化试剂可以采用本领域常用的硅烷化试剂。为了进一步提高镀银表面的平整性和进一步降低复合材料的电阻率，优选地，所述硅烷化试剂选自n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，更优选地，所述硅烷化试剂为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
41.根据本发明所述的方法，优选地，在步骤(2)中，所述硅烷化试剂与第二粉煤灰颗粒的质量比为1：(1-1000)，优选为1：(1-500)。
42.根据本发明所述的方法，优选地，在步骤(2)中，所述接触的条件包括：温度为20-90℃，时间为0.2-6h；更优选地，温度为30-80℃，时间为0.5-2.5h。
43.在一种优选的实施方式中，在溶剂存在下，将硅烷化试剂与第二粉煤灰颗粒接触进行硅烷改性。在一种优选的实施方式中，硅烷改性过程无需加入醇(如甲醇或乙醇)抑制水解，而通过控制硅烷偶联剂浓度抑制水解反应，进而避免硅烷偶联剂发生缩合反应所带来的不良影响。优选地，在整个体系中硅烷化试剂的浓度为0.5-2重量％，在此，所述硅烷化试剂的浓度是指硅烷化试剂占体系中溶剂的重量百分含量。优选地，硅烷改性过程中，使用的溶剂包括但不限于水、丙酮等，及其混合物。
44.在本发明所述的方法中，更特别地，将第一粉煤灰颗粒在浓度为0.2-4mol/l的碱溶液中进行表面碱处理得到第二粉煤灰；然后将第二粉煤灰颗粒与硅烷化试剂(硅烷化试剂与第二粉煤灰颗粒的质量比为1：(1-500))接触进行硅烷改性，得到粉煤灰内核。
45.本发明的发明人经研究发现对粉煤灰依次进行表面碱处理、硅烷改性，能够实现协同的效果，得到的粉煤灰内核非常有利于镀银步骤，能够显著提高表面镀银层的均匀性，并显著降低制得的镀银粉煤灰复合材料的电阻率。
46.在一种优选的具体实施方式中，步骤(2)还包括硅烷改性之后的洗涤、烘干处理。在此，所述洗涤、烘干处理可以使用本领域常用的技术手段。
47.根据本发明所述的方法，在步骤(3)中，所述镀银可以通过本领域常用的技术手段实现。为了保证所镀银层表面性质均匀，优选地，所述镀银为化学镀银，更优选地，所述化学镀银的过程包括：将粉煤灰内核与银氨溶液、甲醛溶液接触。
48.在一种优选的具体实施方式中，将粉煤灰内核与银氨溶液混合，之后加入甲醛溶液。更优选地，粉煤灰内核与银氨溶液(以agno3计)的质量比为1：(0.5-10)，优选为1：(1-6)。
49.在一种优选的具体实施方式中，银氨溶液(以agno3计)与甲醛溶液(以hcho计)的用量摩尔比为1：(0.1-8)。
50.在一种优选的具体实施方式中，步骤(3)还包括化学镀银之后的洗涤、烘干处理。在此，所述洗涤、烘干处理可以使用本领域常用的技术手段。
51.本发明第三方面提供了本发明第一方面所述的镀银粉煤灰复合材料和/或本发明第二方面所述的方法制得的镀银粉煤灰复合材料在导电填料、电磁屏蔽材料中的应用。
52.本发明所述镀银粉煤灰复合材料具有更均匀的表面银层，且具有明显更低的电阻率，电阻率甚至达到(8.4
±
0.3)
×
10-5
ω
·
cm。本发明所述镀银粉煤灰复合材料的电阻率及膜层厚度分别使用四探针电阻测试仪、包埋切割技术测得。
53.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
54.实施例和对比例中使用的粉煤灰(即第一粉煤灰颗粒)为同一批次粉煤灰，组成可以认为是相同的，平均粒径为13.8μm。
55.实施例和对比例中所涉及的测试方法如下：
56.1、电阻率测试
57.将镀银粉煤灰复合材料样品压成厚度d＝1.6mm，直径r＝15mm的圆片；将测试圆片放置在四探针电阻测试仪样品台上，通过调控输出电流，即可得到输出电压，根据公式ρ＝4.53
×
u/i
×
d，计算出电阻率。
58.2、银镀层厚度测试
59.采用包埋切割技术，将镀银粉煤灰复合材料样品包埋到树脂中，用钻石刀切割后，通过sem观察银镀层的均匀性和厚度。
60.实施例1
61.(1)使用100ml naoh溶液(浓度为0.6mol/l)，以固液重量比为1:4加入第一粉煤灰颗粒(平均粒径为13.8μm)，于25℃条件下搅拌3h，过滤洗涤、烘干，得到第二粉煤灰颗粒。
62.(2)将100ml去离子水与5g第二粉煤灰颗粒混合，搅拌均匀，加热至40℃，加入0.5g硅烷偶联剂(n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，kh-792)，体系中硅烷偶联剂的浓度为0.5重量％，持续搅拌1.5h，过滤、洗涤、烘干，得到粉煤灰内核。
63.(3)将银氨溶液与粉煤灰内核混合，之后加入甲醛溶液(其中，银氨溶液(以agno3计)与甲醛溶液(以hcho计)的摩尔比1：8，粉煤灰内核的浓度为5g/l，银氨溶液(以agno3计)的浓度为15g/l)，于25℃条下搅拌30min，过滤、洗涤、烘干，得到镀银粉煤灰复合材料a1。
64.实施例2
65.(1)使用naoh溶液(浓度为1.2mol/l)，以固液重量比为1:4加入第一粉煤灰颗粒(平均粒径为13.8μm)，于15℃条件下搅拌3h，过滤、洗涤、烘干，得到第二粉煤灰颗粒。
66.(2)将100ml去离子水与5g第二粉煤灰颗粒混合，加热搅拌均匀，待溶液温度升至60℃，加入1g硅烷偶联剂(n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，kh-792)，体系中硅烷偶联剂的浓度为1重量％，持续搅拌1.5h，过滤、洗涤、烘干，得到粉煤灰内核。
67.(3)将银氨溶液与粉煤灰内核混合，之后加入甲醛溶液(其中，银氨溶液(以agno3计)与甲醛溶液(以hcho计)的摩尔比1：8，粉煤灰内核的浓度为5g/l，银氨溶液(以agno3计)的浓度为15g/l)，于25℃条件下搅拌30min，过滤、洗涤、烘干，即可得到镀银粉煤灰复合材料a2。
68.实施例3
69.(1)使用koh溶液(浓度为2mol/l)，以固液重量比为1:4加入第一粉煤灰颗粒(平均粒径为13.8μm)，于35℃条件下搅拌3h，过滤、洗涤、烘干，得到第二粉煤灰颗粒。
70.(2)将100ml去离子水与5g第二粉煤灰颗粒混合，加热搅拌均匀，待溶液温度升至80℃，加入2g硅烷偶联剂((n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，kh-792)，体系中硅烷偶联剂的浓度为2重量％，持续搅拌1.5h，过滤、洗涤、烘干，得到粉煤灰内核。
71.(3)将银氨溶液与粉煤灰内核混合，之后加入甲醛溶液(其中，银氨溶液(以agno3计)与甲醛溶液(以hcho计)的摩尔比1：8，粉煤灰内核的浓度为5g/l，银氨溶液(以agno3计)的浓度为15g/l)，于25℃条件下搅拌30min，过滤、洗涤、烘干，即可得到镀银粉煤灰复合材料a3。
72.实施例4
73.按照实施例2的方法制备镀银粉煤灰复合材料，不同的是，所使用的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷，其余与实施例1相同。最终得到镀银粉煤灰复合材料a4。
74.实施例5
75.按照实施例2的方法制备镀银粉煤灰复合材料，不同的是，步骤(1)中，使用的naoh浓度为0.1mol/l，其余与实施例2相同。最终得到镀银粉煤灰复合材料a5。
76.实施例6
77.按照实施例2的方法制备镀银粉煤灰复合材料，不同的是，步骤(2)中，使用的硅烷偶联剂的用量为4g，即体系中硅烷偶联剂的浓度为4重量％，其余与实施例2相同。最终得到镀银粉煤灰复合材料a6。
78.对比例1
79.按照实施例2的方法制备镀银粉煤灰复合材料，不同的是，不进行步骤(2)，直接在第二粉煤灰颗粒的表面进行镀银，其余与实施例2相同。最终得到镀银粉煤灰复合材料d1。
80.对比例2
81.按照实施例2的方法制备镀银粉煤灰复合材料，不同的是，不进行步骤(1)，直接将第一粉煤灰颗粒按照实施例2所述方法进行硅烷改性，其余与实施例2相同。最终得到镀银粉煤灰复合材料d2。
82.对比例3
83.按照实施例2的方法制备镀银粉煤灰复合材料，不同的是，不进行步骤(1)和(2)，直接在第一粉煤灰颗粒表面按照实施例2所述方法进行镀银。最终得到镀银粉煤灰复合材料d3。
84.测试例
85.将镀银粉煤灰复合材料a1-a6、d1-d3分别进行上述电阻率、银镀层厚度测试，测试结果如表1所示。此外，还通过sem测试了镀银粉煤灰复合材料a1、d1、d3、d4的表面形貌，结果分别如图1-图4所示。表1中，关于镀层均匀性的描述，分为三个等级，分别为“好”、“一般”、“差”；关于重复性的描述，分为三个等级，分别为“好”、“一般”、“差”。“游离单质银”是指未包覆在粉煤灰颗粒表面而游离存在的银颗粒团聚体。通过扫描电镜可以直观看到银颗粒存在形式及镀层的均匀性。
86.表1
[0087][0088][0089]
通过表1以及图1-图4可以看出，与对比例1-3相比，本发明提供的镀银粉煤灰复合材料具有明显更低的电阻率，并且sem照片显示本发明所述镀银粉煤灰复合材料具有明显更均匀的镀层，几乎没有游离单质银，并且形成银镀层的重复性好。
[0090]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。