萃取分离三价镅与锔离子的方法与流程

本发明涉及核燃料循环及废液处理技术领域，特别是涉及一种萃取分离三价镅与锔离子的方法。

背景技术：

在核能的利用过程中会产生大量的乏燃料，其有效处理处置是确保核能可持续发展的关键因素之一。目前，针对乏燃料后处理，国际上普遍优先采用“先进核燃料循环”方案，即将比例小、毒性大的锕系元素(np、am、cm等)从高放废液中分离出来并通过嬗变使之转变成短寿命或稳定的核素。不过，在进行锕系元素的最终嬗变前，为提高锕系元素的嬗变率，同时进一步减少α放射性废物的体积，除了将锕系元素从高放废液中分离出来，还需要进行锕系元素(am和cm)的组内分离。这是由于cm的主要核素²⁴²cm和²⁴⁴cm半衰期相对较短，且它们的高释热性和放射性会对嬗变靶件制作产生影响。

目前国际上普遍采用设计新型萃取剂的办法对三价镅、锔离子进行分离。然而，三价镅、锔离子过于接近的性质决定了高效分离萃取剂不易筛选。同时，大量新型分离萃取剂的设计与合成增加了研究成本与周期，导致该法进展较缓慢，仍无法实现成熟的工业化流程运行。因此，开发新型三价镅、锔离子分离方案十分必要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种萃取分离三价镅与锔离子的方法，通过氧化调价的方式，高选择性地将锔离子从水相萃取分离出来。本发明对三价镅、锔离子具有极高且稳定的萃取分离性能。

上述目的是通过以下技术方案实现的：

根据本发明的一个方面，本发明提供的一种萃取分离三价镅与锔离子的方法，包括：先利用氧化剂对有机相和水相分别进行预氧化处理，随后将预氧化后的有机相和水相混合，混合过程中，水相中锔离子被萃入有机相，镅离子不被萃取，从而保留在水相中。

优选地，在萃取之前(预氧化处理前)，所述方法还包括：调节水相酸度为10^-4～10¹mol/l的步骤。

优选地，所述方法采用三价镅、锔离子共萃剂作为萃取剂，采用烷烃类或芳香类化合物中的任意一种或按照任意比例混合的几种作为稀释剂。

优选地，有机相中萃取剂浓度不低于5cm·vaq/vorg，cm为水相中离子浓度，vorg为有机相体积，vaq为水相体积。

优选地，有机相中萃取剂浓度不低于锕系离子(镅和锔离子)的摩尔量的5倍(例如，当有机相体积vorg与水相体积vaq相等)。

优选地，所述萃取剂为酰胺荚醚类萃取剂、中性磷氧类萃取剂或磷酸类萃取剂。例如，所述萃取剂可以为n,n,n’,n’-四辛基-3-氧戊二酰胺，三烷基氧磷，二-(2-乙基己基)磷酸等。

优选地，所述稀释剂为甲苯、二甲苯、叔丁基苯、三异丙基苯、直连或支链的十二烷、煤油中的任意一种或几种混合。其中，几种稀释剂混合的比例不做具体限定，一般任意比例都可以。

优选地，所述氧化剂为过硫酸盐、铋酸盐、高锰酸盐以及重铬酸盐中一种或多种混合。所述氧化剂的摩尔量至少为锕系离子(镅和锔离子)的摩尔量的10倍。

优选地，所述利用氧化剂对有机相和水相进行预氧化处理步骤中，预氧化处理的时间至少为20分钟，例如可以为20分钟～3小时，优选地，为20分钟～2小时。进一步地，可以优选0.5～2小时。

优选地，所述将氧化后的有机相和水相混合的步骤中，混合时间为0.5～5分钟。更优选地，将氧化后的有机相和水相混合并进行搅拌，混合并搅拌的时间为0.5～2分钟，然后进行离心分相。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：本发明萃取前先通过氧化剂对有机相和水相分别进行预氧化处理，控制镅为不被萃取的五价形式，而锔保持在三价，从而高选择性地将锔离子从水相萃取分离出来，而绝大部分镅离子保留在水相中。检测结果显示，本发明对三价镅、锔离子具有极高且稳定的萃取分离性能。

另外，本发明使用三价镅、锔离子共萃剂作为萃取剂，以烷烃类或芳香类化合物作为稀释剂，通过氧化调价的方式实现了三价镅、锔离子的萃取分离，其中，所采用的萃取剂皆为商用试剂，无需针对性地设计、合成新型萃取剂，降低成本的同时亦减少工作量。此外，所研究的萃取剂可以覆盖广泛的酸度范围，大大增强了该方法在三价镅、锔离子萃取分离领域的适用性，在先进核燃料循环领域展现出良好的应用前景。

附图说明

图1是不同预处理条件下n,n,n’,n’-四辛基-3-氧戊二酰胺对am萃取的分配比的示意图，其中，a为预氧化后的有机相萃取示踪量am；b为未经预氧化的有机相萃取示踪量am；c为预氧化后的有机相萃取常量am；

图2是氧化前后(即实施例1和对比例1)n,n,n’,n’-四辛基-3-氧戊二酰胺萃取am、cm的分配比(即dam和dcm)与分离因子(sfcm/am)的示意图；

图3是氧化后(即酸度影响例1)n,n,n’,n’-四辛基-3-氧戊二酰胺萃取am、cm的分配比与分离因子随酸度变化的示意图；

图4是氧化前后(即实施例2和对比例2)三烷基氧磷萃取am、cm的分配比与分离因子的示意图；

图5是氧化后(即酸度影响例2)三烷基氧磷萃取am、cm的分配比与分离因子随酸度变化的示意图；

图6是氧化前后(即实施例3和对比例3)二-(2-乙基己基)磷酸萃取am、cm的分配比与分离因子的示意图；

图7是氧化后(即酸度影响例3)二-(2-乙基己基)磷酸萃取am、cm的分配比与分离因子随酸度变化的示意图。

具体实施方式

下面对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明并不局限于此。

本发明提供的萃取分离三价镅与锔离子的方法，通过加入氧化剂调节镅离子价态，实现三价镅、锔离子的萃取分离，该方法具有极高且稳定的萃取分离性能。本发明中，使用三价镅、锔离子共萃剂作为萃取剂，使用烷烃类或芳香类化合物作为稀释剂。具体地，所述萃取剂可以为酰胺荚醚类萃取剂、中性磷氧类萃取剂或磷酸类萃取剂。所述稀释剂为甲苯、二甲苯、叔丁基苯、三异丙基苯、直连或支链的十二烷、煤油中的任意一种或按任意比例混合的几种。所述氧化剂包括过硫酸盐、铋酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐等，可以为一种也可以为几种按比例混合。

具体实施时，具体步骤：调节水相酸度为10^-4～10¹mol/l；将有机相、水相采用氧化剂分别进行预氧化处理至少20分钟；将预氧化后的有机相与水相混合，混合时间为0.5～5分钟；萃取过程中，水相中锔离子被萃入有机相，镅离子则留在水相中不被萃取或萃取率极低。

其中，有机相中萃取剂浓度不低于5cm·vaq/vorg，cm为水相中离子浓度，vorg为有机相体积，vaq为水相体积，此处的vorg与vaq可以相同也可以不同。进一步优选地，所述有机相与水相等体积混合(即vorg＝vaq)，有机相中萃取剂浓度不低于锕系离子的摩尔量的5倍。

下面将结合具体实施例及附图，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

该实施例采用铋酸钠作为氧化剂，采用n,n,n’,n’-四辛基-3-氧戊二酰胺/正十二烷萃取分离镅(am)和锔(cm)。其中，有机相为n,n,n’,n’-四辛基-3-氧戊二酰胺和正十二烷，有机相中萃取剂浓度为0.1mol/l，水相为其中含有示踪量的²⁴¹am、²⁴⁴cm的hno3溶液，水相酸度为3.0mol/l。水相中离子浓度cam＝ccm为1×10^-7mol/l。

进行萃取实验时，先采用铋酸钠对有机相和水相进行预氧化处理2小时，随后将预氧化后的有机相与水相混合并搅拌0.5分钟。其中，铋酸钠的用量为18mg；氧化后有机相体积vorg为1.0ml，氧化后水相体积vaq为1.0ml。

离心分相后，分别取有机相和水相进行放射性检测，确定cm的分配比为45.8，am的分配比为0.00309，相应cm对am的分离因子为14822。

对比例1

未经预氧化处理，其他条件与实施例1相同。经检测，未经预氧化处理的cm和am的分配比分别为56.4和87.2，相应cm对am的分离因子为0.65。

图2示意性地示出了实施例1和对比例1萃取am、cm的分配比与分离因子的示意图，如图2所示，显然，预氧化处理后使am与cm的分离因子显著增加。

酸度影响例1

在实施例1的基础上，还进行了水相酸度对am、cm的分配比与分离因子影响的实验，其中，水相酸度范围为0.1～10mol/l，其他条件均与实施例1相同，然后进行放射性检测。图3示意性地示出了酸度影响例1萃取am、cm的分配比与分离因子随酸度的变化，图3中显示出的水相的六个酸度(分别为0.2mol/l、0.5mol/l、1.0mol/l、2.0mol/l、3.0mol/l、5.0mol/l)，由图3可知，cm的萃取分配比随酸度升高而上升，am的分配比稍有降低。相应的cm对am的分离因子随酸度上升而增大。

需要强调的是，萃取前对有机相、水相的预氧化处理十分必要。本发明根据实施例1对不同条件下am的萃取情况进行考察。图1示意性地示出了不同预处理条件下n,n,n’,n’-四辛基-3-氧戊二酰胺对am萃取的分配比的示意图，其中，a为实施例1(经预氧化处理)的有机相萃取示踪量am；b为对比例1(未经预氧化处理)的有机相萃取示踪量am；c为实施例1(经预氧化处理后)的有机相萃取常量am，由图1可知，有机相未经预氧化时，am的萃取分配比明显偏高，不利于分离。

实施例2

该实施例采用铋酸钠作为氧化剂，采用三烷基氧磷/正十二烷萃取分离am和cm。有机相中萃取剂浓度为1.0mol/l；水相为含有示踪量的²⁴¹am、²⁴⁴cm的hno3溶液，水相酸度为1.0mol/l。水相中离子浓度cam＝ccm为1×10^-7mol/l。

进行萃取实验时，先采用铋酸钠对有机相和水相进行预氧化处理1小时，随后将预氧化后的有机相与水相混合并搅拌1分钟。其中，铋酸钠的用量为18mg；氧化后有机相体积vorg为1.0ml，氧化后水相体积vaq为1.0ml。

离心分相后，分别取有机相和水相进行放射性检测，确定cm的分配比为4.5，am的分配比为0.0051，相应cm对am的分离因子为882。

对比例2

相同条件下，未经预氧化处理的cm和am的分配比分别为4.5和4.8，相应cm对am的分离因子为0.94。图4示意性地示出了实施例2和对比例2萃取am、cm的分配比与分离因子的示意图，如图4所示，显然，预氧化处理使am与cm的分离因子显著增加。

酸度影响例2

在实施例2的基础上，还进行了水相酸度对am、cm的分配比与分离因子影响的实验，其中，水相酸度范围为0.1～10mol/l，其他条件均与实施例2相同，然后进行放射性检测。图5示意性地示出了该酸度影响例2萃取am、cm的分配比与分离因子随酸度的变化，图5中显示出的水相的六个酸度(分别为0.2mol/l、0.5mol/l、1.0mol/l、2.0mol/l、3.0mol/l、5.0mol/l)，由图5可知，随酸度的增加，cm的分配比逐渐降低，am的分配比整体呈下降趋势。相应的cm对am的分离因子随酸度先上升后下降。

实施例3

该实施例采用铋酸钠作为氧化剂，采用二-(2-乙基己基)磷酸/正十二烷萃取分离am和cm。有机相中萃取剂浓度为0.5mol/l，水相为其中含有示踪量的²⁴¹am、²⁴⁴cm的hno3溶液，水相酸度为0.1mol/l。水相中离子浓度cam＝ccm为1×10^-7mol/l。

进行萃取实验时，先采用铋酸钠对有机相和水相进行预氧化处理20分钟，随后将预氧化后的有机相与水相混合并搅拌5分钟。其中，铋酸钠的用量为18mg；氧化后有机相体积vorg为1.0ml，氧化后水相体积vaq为1.0ml。

离心分相后，分别取有机相和水相进行放射性检测，确定cm的分配比为26.1，am的分配比为0.18，相应cm对am的分离因子为145。

对比例3

相同条件下，未经预氧化处理的cm和am的分配比分别为27和29，相应cm对am的分离因子为0.93。图6示意性地示出了实施例3和对比例3萃取am、cm的分配比与分离因子的示意图，如图6所示，显然，预氧化处理使am与cm的分离因子显著增加。

酸度影响例3

在实施例3的基础上，还进行了水相酸度对am、cm的分配比与分离因子影响的实验，其中，水相酸度范围为0.001～1.0mol/l，其他条件均与实施例3相同，然后进行放射性检测检测。图7示意性地示出了该酸度影响例3萃取am、cm的分配比与分离因子随酸度的变化，图7中显示出的水相的八个酸度(0.001mol/l、0.01mol/l、0.02mol/l0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l、1.0mol/l)，由图7可知，随着酸度的升高，cm和am的分配比开始几乎不变，随后在高酸度范围下降明显。相应的cm对am的分离因子随酸度升高整体呈下降趋势。通过酸度影响例1-3，以及附图3、5、7，可知10^-4～10¹mol/l为本申请适宜的水相酸度。