本发明属于
技术领域：
，具体涉及一种废旧手机线路板中的ic芯片和元器件中金钯无氰回收工艺。
背景技术：
：在电子废弃物中，废弃手机以其特有的更新速度快、可回收价值高越来越成为电子废弃物未来回收处理的重点。手机中使用的材料大体上可以分为两大类，一类为玻璃纤维及树脂材料，约占65.90％，多用于手机的塑料外壳、屏幕、扬声器、摄像头等处；一类为金属材料，约占29.12％，主要有金、钯、银、铜、锡、镍等，基本上存在于手机的金属外壳和电路板中。手机一般包括9个部分，即：印刷电路板、液晶显示屏、电池、天线、键盘、麦克风、扬声器、外壳及其它附件等，其总质量的30％～40％为各类金属，包括金、银、钯等贵金属。与原生矿产相比，手机中贵金属含量较高，天然金矿的含量即品位低至3g/t也具有较大的开采价值，即使经选矿得到的金精矿也只有70g/t左右，而报废手机中的金含量可达60～400g/t。手机中的钯含量可达10～20g/t。废旧手机中的贵金属含量受到手机品牌、生产日期、工艺等影响较大，据报道，每吨iphone里面的金含量约为302g，银为3023g，铜为128.6kg；荷兰delft技术大学开展的研究表明1999～2003年间的手机中贵金属含量为：金0.038％，银0.244％，铜14.24％，钯0.015％，且贵金属含量有降低趋势，2003年手机中金、银、铜、钯的含量相比1999年分别降低了25.7％，51.8％，22％和31％。美国的研究表明，2005年每部手机平均重量为113g，每部中含有的金0.034g，银0.35g，钯0.015g，铜16g。比利时优美科公司根据实践经验进行的估算表明，报废手机中贵金属的含量约为金0.034％，银0.35％，钯0.013％。中科院等2012年对废弃手机的材料组成进行了试验研究，结果发现报废手机中的材料中铜含量11.3％，金、银、钯等含量分别为0.00654％，0.011％和0.00406％，贵金属含量较已有数据显著降低。可见，不同来源的废旧手机中稀贵金属含量和资源化价值差别很大，根据对我国废旧手机回收利用重点企业的调研，目前我国回收市场上常见的废旧手机的含金量约在150～200g/t之间。目前国外由于废旧电子垃圾法律法规完善，废旧线路板可以集中收集到一到两家冶炼厂，采用大规模的高温火法冶金，处理厂家本身就是冶炼大厂，根据冶金高炉的要求将废旧线路板作为冶金原料的一部分，在进行金属冶炼过程中添加10-20％的线路板，比如比利时优美科公司每年可以处理25万吨废旧线路板，所有的贵金属集中到铜冶炼中进行后续处理，同时由于该公司具有独特的高炉冶炼技术，在冶炼过程中不会产生二噁英等后续难处理的致癌物质，环保处理系统完善。国内具有100多家有资质的废旧家电拆解处理企业，主要进行电视机、电冰箱、空调、洗衣机和电脑的拆解和处理业务，国家根据拆解处理数量按台数进行补贴，拆解下来的废旧线路板都采用机械物理法处理，将废旧线路板进行破碎、电选、磁选等处理步骤，最终将金属富集成金属粉，然后送专业的金属冶炼厂处理，富集的树脂和玻璃纤维粉末进行填埋处理。废旧手机线路板属于线路板的一种，和电视机、电冰箱、空调、洗衣机和电脑等四机一脑拆解出来的线路板既有相同之处也有很大的不同，废旧手机中线路板最有价值的部分是线路板中含有的有色金属和贵金属，约占手机总质量30％左右，主要有金、钯、银、铜、锡、镍等。仅以黄金为例，据测试每吨线路板和每吨手机分别含大约200克和300克黄金，而金矿石的平均品位只有每吨5克，电子垃圾的“含金量”是金矿石的40至60倍，可见其中蕴藏着巨大的经济效益。目前，国内手机线路板提取贵金属主要以简单的焚烧、采用王水、氰化物等落后的技术手段提取电子废物中的金、银、钯等贵金属，造成严重的环境污染，采用的是家庭作坊式的处理方式，废水和废气随意排放，比如广东贵屿和浙江台州等废旧电器元件提取贵金属集中区域，废旧电路板中含有卤族元素的阻燃剂在燃烧的过程中会产生致癌物质，对人体健康和周围的环境造成威胁；而随后的酸浸传统工艺多采用氰化物剧毒试剂或王水等危险试剂，在处理的过程中，工作人员要格外小心，稍有不慎，就有可能造成危害人身的事故，且在处理过程中产生的废水、废气和残渣难以处理，任意排放，对生态环境和人类将造成严重危害。而且，国内有资质的109家废旧家电处理企业都采用机械物理分选法处理电视机、洗衣机、电冰箱、空调和电脑的拆解下来的废旧线路板，是目前我国处理废旧线路板的主流工艺，机械物理分选的优点是投资成本低，设备和工艺简单，能耗低、回收效率高，二次污染小(废气、废液、废渣较少)。不足之处在于最终产物是金属粉富集体和树脂玻纤粉末，金属富集体还需进一步使用其它工艺进行提纯分离。废旧手机线路板和传统的“四机一脑”拆解下来的废旧线路板相比体积小，元器件为小型贴片元件，结构成分复杂，铁、铝含量低，贵金属含量高，种类多，不宜采用传统的破碎、物理分选、冶炼提取工艺，相关研究表明电子废弃物金属回收率与物理分选效率存在负相关性，物理分选效率越高，贵金属回收率越低，手机废旧线路板如果采用传统物理分选处理工艺，不仅物理分选效率低，而且将显著降低贵金属回收率；由于废旧手机法律法规不健全，目前废旧手机的回收处理还处于粗放经营处理阶段，回收分散，普遍采用贵屿模式首先将线路板焚烧富集金属，然后采用王水、氰化物等溶液浸出，再采取置换等方法来提取金。废水、废气随意排放，造成严重的环境污染。综上，手机中贵金属含量较高，废旧手机最具有回收价值的是线路板中贵金属，研究开发贵金属绿色环保提取工艺，并注意防止废旧手机处理过程中的二次污染问题，就显得尤为重要和迫切。技术实现要素：本发明针对现有技术中废旧手机线路板中金属回收存在的问题，提供一种废旧手机线路板中的ic芯片和元器件中金钯无氰回收工艺，将废旧手机电路板拆解为ic芯片和贴片元器件以及光板，并研发了低毒环保的浸出药剂，采用分步法定向选择性浸出锡、铜银、金钯，然后分别进行还原提取，金、银、钯回收率达到95％以上，本发明各个工艺单元不产生氮氧化物、二氧化硫等国家严格进行总量控制的污染物，从源头上减少了环境污染。本发明采用如下技术方案：一种废旧手机线路板中的ic芯片和元器件中金钯无氰回收工艺，包括以下步骤：1)破碎：将芯片和贴片元器件破碎制备成粉料，并分选得到金属粉；2)将步骤1)所得金属粉依次进行锡浸出、铜银浸出处理后，得到含金钯的滤渣；3)金钯无氰浸出工序(c1)于步骤2)所得含金钯的滤渣中加入无氰浸出液浸出金离子和钯离子，然后加入金还原剂将金离子还原，过滤分离得到金和含钯离子的滤液；其中，所述无氰浸出液以水为溶剂，其中各组分的浓度如下：h2so480～120g/l、氯酸钠20～40g/l以及过氧化氢3～7g/l；所述金还原剂为草酸、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；(c2)于步骤(c1)得到的含钯离子的滤液中加入锌粉，置换还原得到钯；优选地，步骤1)中，所述破碎的具体操作为：首先利用粉碎机将芯片和贴片元器件粉碎，然后球磨至200目。优选地，步骤3)(c1)中，所述浸出金离子和钯离子的温度为80-100℃，浸出时间为1～3h。本发明的有益效果如下：针对目前的现状，本发明根据废旧手机线路板的特点和贵金属的赋存特点，采用分类处理方式提取贵金属，将废旧手机线路板分成成线路板光板(拆解掉芯片和元器件)、ic芯片、贴片元器件，光板是线路板的主体，占废旧线路板重量的75％左右，主要含金、铜和镍，金镀层裸露在外面，ic芯片是环氧树脂(添加炭黑和硅粉)封装的集成电路，含有金、银、钯、锡、铜等金属，占废旧线路板重量的5％左右，元器件绝大多数是陶瓷基的材料，主要含金、银、钯、锡和铜等金属，占废旧线路板重量5％左右，其它器件占15％左右；经测算金的价值占5种提取金属总价值的85-90％，ic芯片中金含量是元器件中金含量的4-5倍，为了在生产中保证金的提取率，我们采用自主研发的剥金剂将金镀层剥离成金箔和线路板基体分离，然后将金箔过滤富集，熔炼成金锭回收利用，回收了金镀层的线路板通过物理分选方法将线路板破碎分选成树脂粉和金属铜粉；将价值最高的贵金属金在破碎分选之前回收，避免了金的损失，提高金的回收率；本发明从低毒、绿色环保角度出发，根据目前行业情况及现有提取方法以氰化物、硝酸、王水等为主要提取剂的缺点，ic芯片和元器件采用采用破碎、球磨将其研磨成200目左右的料浆，采用低毒环保浸出及还原方法，通过对提取药剂的系统研究，湿法浸出提取金、银、钯、锡和铜五种金属元素；对脱掉ic芯片和贴片元器件的手机线路板光板采用湿法剥金工艺将线路板上的金镀层从底层金属剥离，然后过滤富集金箔，高温熔炼得到金锭，为了降低处理成本和简化工艺流程，本发明将其分类处理提取有价金属，采用低毒环保的浸出和还原药剂提取金、银、钯、锡和铜五类金属，采用分步浸出和提取的工艺流程，保证在各个工艺单元不会产出二氧化硫和氮氧化物等国家严格控制排放的污染物，各个工艺单元的废水可以循环利用或重复利用，尽量减少废水和废气的排放。综上，本发明通过对手机线路板元器件中贵金属的种类和含量的分析和检测，将废旧手机线路板分为元器件和光板(脱掉芯片和贴片元器件)两部分，分别进行处理，ic芯片和元器件采用湿法冶金工艺，其基本原理是将芯片和元器件破碎后置于水溶液介质(酸性、碱性溶液)中，再利用化学作用将目标金属提取出来的过程，工艺流程主要包括：通过浸出的方式将金属离子浸入到浸出液中，而非金属物质仍存于浸出渣内，再对浸出液进行净化、沉淀、溶剂萃取、离子交换、置换、过滤及蒸发等过程获得目标金属，光板采用湿法剥金富集工艺，采用适合剥离剂将底层基材铜、镍溶解，基材上的镀金层剥离，然后富集回收。湿法工艺具有主要金属和伴生金属的回收率更高，能耗更少，较容易解决环境保护问题，生产过程易实现自动化等优点。经试验，本发明研发的低毒环保的浸出药剂，采用分步法定向选择性浸出锡、铜银、金钯，然后分别进行还原提取，金、银、钯回收率达到95％以上，各个工艺单元不产生氮氧化物、二氧化硫等国家严格进行总量控制的污染物，从源头上减少环境污染；且本发明各个工艺单元的浸出和提取废液经过简单处理可以循环利用，提高清水的重复利用率，减少废水排放，废水中不含复杂的有机物和氨氮，经简单处理即可达标排放，降低了环保处置费用。因此，本发明提供的废旧手机线路板的湿法无害化提取工艺摒弃了现有处理工艺(氰化物、氮氧化物、王水等)带来的巨大的环境污染，对废旧手机资源化利用领域的健康发展具有重要的推动作用。具体实施方式为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。本发明提供一种废旧手机线路板中的ic芯片和元器件中金钯无氰回收工艺，包括以下步骤：一、废旧手机线路板的拆解：首先把废旧手机印刷线路板上的电子元件拆除，分类收集，ic芯片和贴片元器件分别收集，备用待粉碎；二、ic芯片和元器件的粉碎和球磨从废手机线路板上拆解下来的ic芯片和贴片元器件，含有金、银、钯、锡和铜等金属，采用湿法浸出工艺提取这些金属，必须将ic芯片和贴片元器件进行破碎和研磨处理成一定颗粒度的粉体，手机ic芯片是由环氧树脂添加炭黑和硅粉封装固化后形成的集成电路，是塑料基的，贴片元器件是陶瓷基的，两种元件力学性质完全不同，不能混合在一起破碎和研磨，必须分类处理，ic芯片材料既含有塑性金属材料又含有高分子材料，粉碎成一定颗粒度的粉体比较困难，选择合适的破碎和研磨方式及研磨设备对后续的浸出处理至关重要。本发明将ic芯片和陶瓷贴片元器件进行初碎后，然后将初碎的材料放入球磨机内磨浆，将ic芯片和元器件研磨到200目，本发明依次对原料进行从1min到10min的不同粉碎时间的实验，然后用标准筛进行筛分，对各个粉碎时间、各个粒径下的粉碎料进行称量，确定达到20目的粉碎时间，为产业化处理提供基础数据。为了达到最佳的粉碎效果，且同时实现工艺成本的控制，取200克ic芯片和元器件放入高速万能粉碎机内进行粉碎实验，粉碎机为间歇式操作设备，利用其十字型刀片的高速旋转与物料进行碰撞达到粉碎的目的，依次对原料进行从1min到8min的不同粉碎时间的实验，然后用20目标准筛进行筛分，对各个粉碎时间下的粉碎料进行称量，得到其质量，通过的质量百分数达到95％即可满足下一步球磨工序对进料颗粒度的要求，计算通过20目标准筛的原料的质量百分数，确定最佳破碎时间，实验结果如下表：表1废旧手机线路板芯片和元器件粉碎时间和粒度的关系由表1可以看出，随着粉碎时间的延长，通过20目标准筛的粉体质量百分数越来越大，5min-8min内粉体质量百分数变化不大，都大于95％，可以满足下一步工序的要求，从节约能源和经济的角度来看，粉碎5min即可达到工艺要求，同时，延长粉碎时间使粉碎机粉碎产生大量的热能，可能会使一些非金属颗粒和某些熔点低的金属产生结焦现象，因此，可以确定粉碎时间为5min。将上述初碎后的原料加入到水中制成料浆，采用立式球磨机将粉碎后的粉料研磨成粒度为200目的料浆，为后续的金属浸出提取创造条件，通过调整料浆浓度确定料浆粒度达到200目时所需要的时间实验结果如下表：表2料浆浓度和研磨时间的关系序号料浆浓度(％)研磨时间(h)1154220332524302.55404.5从表2可以看出，料浆浓度越高，研磨到200目所需时间越少，料浆浓度达到25％时，所需时间最少，存在一个最小值，随着料浆浓度的增加，研磨时间变长，因此，确定研磨时的最佳料浆浓度为25％。三、锡浸出工序工艺参数的确定传统的处理方法是采用硝酸将其中的铜锡等贱金属浸出，使贵金属富集，为后续的提取创造条件，采用硝酸和硝酸铁以及高温碱液等退锡工艺，硝酸工艺效率较高，但产生大量氮氧化物，环境污染严重，高温碱性退锡工艺温度高、能耗大，速度慢，特别是工艺中含有有机氧化剂防染盐和硝酸盐，废水非常难处理；本发明采用硫酸作为活化剂，采用置换方法将金属锡离子化然后过滤得含锡的滤液和含其它金属的滤渣分离，利用锡离子的水解沉淀性质提取锡。具体而言，将经过粉碎和球磨的芯片和元器件以固液比1∶3～7(固液比的单位为g/l，下同)放入浸锡液中进行浸锡处理，处理温度为30～50℃，处理时间为0.5～2h；所述浸锡液由cuso4水溶液和h2so4水溶液混合而成，且浸锡液中，cus04的浓度为10-20g/l，浸锡液的酸度为7％～12％；以上浸锡处理过程可以达到90％以上的锡浸出率，浸锡处理后过滤分离得到含锡离子的滤液和含其它金属的滤渣。同时本发明进行了单因素实验，在此基础上采用正交实验考察浸锡液酸度、固液比、浸出温度、浸出时间对锡浸出率的影响，确定适宜的浸出工艺条件如表3所示。表3锡浸出工艺条件在上述浸锡处理之后，锡以sn2+的形式存在于含锡离子的滤液中，由于sn2+离子在水溶液中很不稳定，硫酸亚锡很容易发生水解反应，因此本发明继续进行如下锡沉淀处理：常温下，以硫酸调整锡浸出液的ph值至1.5～2.5，然后向溶液中加入适宜的氧化剂将sn2+氧化成sn4+离子，使sn4+离子以锡酸即sn(oh)4沉淀的形式析出，过滤即可固液分离得到sn(oh)4，经计算，锡的回收率高达98％；其中，所述氧化剂优选过氧化氢，且以理论上sn2+的摩尔量为基础，过氧化氢添加的摩尔量是理论上sn2+的摩尔量的1.02～1.5倍。本发明通过实验确定锡沉淀处理中适宜的ph值，筛选合适的氧化剂，确定其添加量，以氧化剂与sn2+的摩尔量之比表示，适宜的工艺条件如表4所示。表4离子水解沉淀的工艺条件ph值摩尔比回收率(％)21.298四、铜银浸出工序工艺参数确定上述进行锡浸出提取工序以后得到的含其它金属的滤渣，将所述滤渣以固液比1∶3～7加入到硫酸和硝酸钠的混合溶液中，所述硝酸钠的浓度为5～10g/l且所述混合溶液的酸度为20％～30％，温度控制在80～100℃之间，时间1～3h，由此浸出铜离子和银离子，然后过滤得含金钯的滤渣和含铜银的滤液，铜的浸出率高达95％，银的浸出率高达98％；然后于所得含铜银的滤液中添加氯化钠将银沉淀，然后过滤和铜离子分离得到氯化银沉淀和含铜滤液，其中，所述氯化钠加入的摩尔量为ag+理论摩尔量的1.02～1.2倍；再将含铜滤液加入沉铜剂回收铜，所述沉铜剂为硫化钠或硫化钾，所述硫化钠或硫化钾加入的摩尔量为cu2+理论摩尔量的1.02～1.2倍。考察硫酸酸度、固液比、浸出温度、浸出时间和催化剂的理论过量系数，确定适宜的工艺参数如下表：表5铜银浸出的工艺条件五、金钯无氰浸出工艺及还原工艺元器件及芯片经过去除锡、铜等贱金属和贵金属银以后，得到含金钯的滤渣，将上述含金钯的滤渣采用无氰氯化浸金工艺浸出金和钯，具体为：将含金钯的滤渣以固液比1∶3～7加入到无氰浸出液中以将金和钯离子化造液，温度为80～100℃，浸出时间为1～3h，所述无氰浸出液以水为溶剂，其中各组分的浓度如下：h2s0480～120g/l、氯酸钠20～40g/l以及过氧化氢3～7g/l；然后固液分离得到含金钯的滤液，经检测，金钯的浸出率均高达99％，然后在含金钯的滤液中加入具有选择性的金还原剂，该还原剂只还原金不还原钯，通过这种方法将液体中的金钯还原分离，过滤后分离得到金和含钯的滤液；再用锌粉将含钯的滤液中的钯离子置换回收，常温下进行，1～3h即可，且锌粉加入的摩尔量是钯理论摩尔量的1.1～1.5倍。本发明采用氯酸钠在酸性条件下的氯化法浸出金、钯，通过实验确定了无氰浸出液最优选的配比和适宜的分金工艺条件如下表：表6金浸出液成分表7金浸出工艺条件选用恰当还原性能的还原剂，可以有效避免溶液中的杂质元素进入金粉中，影响金粉的质量。还原剂的纯度要求严格，尽量避免带入其他杂质。常用的还原剂有草酸、甲醛、亚硫酸氢钠、氯化亚铁、亚硫酸钠等。由于草酸的选择性好，草酸还原金时，溶液中的pt、pd不易被还原；而亚硫酸钠还原金的速率快，产品纯度高；亚硫酸氢钠还原金时，金粉容易沉淀。这三种金还原剂各有特色，本发明选择草酸、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠作为金还原剂，其使用的摩尔量是金的理论摩尔量的1.5～2倍。表8还原剂还原金的对比结果从表中可以得出，用亚硫酸钠和亚硫酸氢钠还原，还原温度低，还原时间短，反应进行完全，需要在较高的酸度下还原金；用草酸还原，酸度较低，欲使反应完全，须在较高温度下进行，草酸能够选择性还原金，且还原金的纯度高，达到国标二级标准。为验证本发明以上工艺的处理效果，本发明对其中的金、银、钯、锡和铜的处理效果进行了浸出测试，由第三方检测机构中国有色金属工业华南产品质量监督检验中心检测浸出液中金属含量，再检测提取五种金属后废液中的上述五种金属残留量，计算目标金属的回收率如下：表9废旧手机线路板芯片及元器件中五种金属的提取率从表9可以看出，本发明采用低毒环保的浸出药剂，通过分步法选择性浸出锡、铜银、金钯，然后分别进行还原提取，最终，金、银、钯回收率达到98％以上。在废旧线路板回收的领域，本发明与国内外主要的技术路线相比，主要技术经济指标的比较分析列表如下：表10技术经济指标分析从表10的对比可以看出，本发明总体的处理成本，无论是化学品耗费、废弃物处理费用，还是设备成本等方面，相对于传统的焚烧酸洗、或王水/氰化物的处理方式，本发明均有所降低，而且本发明不产生剧毒废气或废水，对环境污染小，且本发明的贵金属回收效率高达98％，因此，本发明各个工艺单元不产生氮氧化物、二氧化硫等国家严格进行总量控制的污染物，从源头上减少环境污染，且各个工艺单元的浸出和提取废液经过简单处理可以循环利用，提高清水的重复利用率，减少废水排放，废水中不含复杂的有机物和氨氮，经简单处理即可达标排放，降低了环保处置费用。最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。当前第1页12