一种塑料模具用铸造合金及其制备方法与流程

本发明属于高韧性的塑料模具领域，涉及一种稀土镧变质的细晶粒硼化物和马氏体基体相的高韧性铸造模具及其制备方法，可推广应用到塑料模具的成型件及相关高韧性、高耐蚀性的耐磨场合。

技术背景

塑料模具的工作条件与冷冲模不同，除了受到一定压力作用外，一般需在150～200℃下进行工作，还要承受温度影响。塑料模具用钢应满足以下要求：

(1)强度性能：塑料模型腔表面受压、受热可引起塑性变形失效，尤其是当小模具在大吨位设备上工作时，更容易产生超负荷塑性变形。塑料模具所采用的材料强度与韧性不足时，容易造成塑性变形失效和断裂。

(2)耐热性能：随着高速成型机械的出现，塑料制品运行速度加快。由于成形温度在200～350℃，如果塑料流动性不好，成形速度又快，会使模具部分成型表面温度在极短时间内超过400℃。为保证模具在使用时的精度及变形微小，模具钢应有较高的耐热性能。项目所涉及的非晶/纳米晶合金瞬态温度达到800℃时，不会引起力学性能出现显著变化，但做为塑料模具，由于长期在受力作用下发生热循环作用，因此其热疲劳损伤还是有潜在的可能，需要进行相关指标测定，如高温持久强度和热疲劳强度。

(3)足够的耐磨性和优良的切削加工性

随着塑料制品用途的扩大，在塑料中往往需添加玻璃纤维之类的无机材料以增强塑性，由于添加物的加入，使塑料的流动性大大降低，导致模具的磨损，故要求棋具有良好的耐磨性。大多数塑料成型模具，除电火花加工外还需进行一定的切削加工和钳工修配。为延长切削刀具的使用寿命，在切削过程中加工硬化小。为避免模具变形而影响精度，希望加工残余应力能控制在最小限度。

一般情况下，耐磨性随硬度增加而提高，但硬度增加会使得切削加工困难，因此应合理确定硬度范围。

(4)镜面加工性能和尺寸热稳定性

型腔表面光滑，成型面要求抛光成镜面，表面粗糙度低于0.4μm，以保证塑料压制件的外观并便于脱模。材料组织均匀，残余应力小，温度变化引起的尺寸变化率小，有利于保证模具尺寸精度和表面粗糙度。

(5)耐腐蚀性

在成形过程中可能放出腐蚀气受热分解出具有腐蚀性的气体，如hc1、hf等腐蚀模具，有时在空气流道口处使模具锈蚀而损坏，故要求模具钢有良好的耐蚀性。

模具制造的首要问题是模具材料。近几年，虽然我国模具工业得到迅猛发展，为国产模具钢提供了一个巨大的市场，带动了国内模具钢的产量、品种、规格及品质水准的提高。目前，国内模具钢年产量已达60万吨左右，但国产模具钢无论在品种还是质量上仍难以全部满足国内模具市场的需求。随着我国模具工业的持续发展，我国模具钢产品大量依赖进口，对外依存度高达50％左右，特别是对于高档模具用钢进口量不断攀升。模具用钢进口主要来自日本、德国、瑞典、奥地利、韩国等国家。

塑料模具的制作成本中，加工和抛光占到了70％～80％，这是由于零件精度和光洁度要求高，使得塑料模具制备过程极其严格，以型芯为例，包括飞边、粗磨、铣床、钳工、粗加工、精磨、精加工、电火花加工、省模等多个步骤。繁琐的制备工艺还使得模具生产的周期很长，对模具设计和材料选取提出严格要求，限制了塑料制品的创新和个性化设计。

s136为高级不锈模具钢，是瑞典一胜百钢材公司(assab)的aisi420改良型中碳高铬高级不锈钢，经炉外精炼，再电渣重熔，组织更纯洁细微，具有优良的抗酸抗腐蚀性和力学性能、优良的镜面抛光性、优良的淬透性和热处理变形稳定性、优良的机械加工性，广泛用于实际塑料模具的生产。s136合金的主要技术指标如下：抗弯强度≥1800mpa,硬度46～56hrc；表面粗糙度低于0.4μm；平面断裂韧性≥30mpa·m^1/2；冲击韧性≥8j/cm²；25℃，3.5％nacl水溶液中,自腐蚀电流密度≤10^-5a/cm²。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种塑料模具用铸造合金及其制备方法，该合金主要以fe、cr、nb、b、c、la为主要成分，b元素是m2b硬质相的主要形成元素，cr促进基体形成高硬度马氏体相，nb与c元素形成高硬度颗粒析出相，再采用稀土镧变质、细化上述各相，这种组织在表现高硬度、高韧性的同时，具有很好的镜面抛光效果和耐蚀性，通过铸造和加工、表面镜面抛光即可制得塑料模具成型件，降低模具成本，并缩短模具开发周期。

本发明选用的高韧性、高硬度的fecrnblabc合金，含fe、cr、ni、la、b、c等元素的多元共晶合金，各元素的质量百分含量为cr：4.0～4.8，nb：0.8～1.3，la：0.5～1.2，b：1.3～1.6，c：0.60～0.70，mn：0.5～1.0，si：≤1.0，p：≤0.1，s：≤0.06，其余为铁。其中mn、si为有益杂质元素，p、s为有害杂质元素。

优选的，所述nb元素的质量百分含量为：0.9～1.1。

优选的，所述la元素的质量百分含量为：0.6～0.8。

优选的，所述b元素和c元素的总质量百分含量为，2.0～2.3。

b在铁基体中的溶解度很低，易与fe、cr元素形成m2b化合物，m代表fe和cr元素，加入cr：4.0～4.8％和b：1.3～1.6％，主要是为了获得高硬度的m2b颗粒相。

c含量为0.52～0.66％，主要是使基体组织发生马氏体相变时处于板条状马氏体和片状马氏体混合相变区域，在这个区域马氏体相变容易发生，并且有较好的韧性。在实际熔炼时，还需要补充一部分c，作为la2o3的还原剂，在熔炼过程中被消耗掉。

nb为强碳化物形成元素，与c元素形成nbc颗粒析出相，存在于基体相晶粒间，抑制初晶相的长大，并破坏m2b硬质相的网状连续状态，提高材料的韧性和硬度。

cr元素与c元素形成硬颗粒相，也取代部分fe元素溶入硼化物中，同时也溶入fe基体相中，起到固溶强化和促进基体相形成高硬度马氏体的作用，并且对提高合金的耐腐蚀性能有关键作用。

la元素作为变质元素，细化上述硬质颗粒和基体晶粒，使合金具有镜面抛光效果。

其余mn、si、p、s杂质的含量参照铸造铁合金的标准，有利于工业生产配料。

在具体制备合金时，可采用铬铁(高碳、中碳、微碳)、铌铁、硼铁、氧化镧和纯铁等按照成分要求配料。表1中列举了部分原材料及其成份。

表1可应用于制备发明合金的原料及成份

表2的原料成分并非唯一的，具体成分由实际可获得的原材料来确定。其中铬铁、铌铁、金属铬、硼铁提供发明合金的cr、nb、b的用量，高碳铬铁用来平衡c含量。纯铁可以是电工纯铁、电磁纯铁或工业纯铁，工业废钢也可以作为fe的原料。

以氧化镧(la2o3)为la元素的供体，la2o3在高温下能够被c元素还原，获得单质la，并溶入基体相中，起到变质细化组织的作用。la2o3也可以用硝酸镧和碳酸镧代替，硝酸镧和碳酸镧在高温下都能分解得到la2o3。

具体的熔炼与铸造工艺为：

按照成分要求配比称量好相应原材料后，配料时需要计算氧化镧的c消耗量，即每增加1％的la元素需要消耗约0.067％的c元素。可采用感应炉、真空感应炉等来熔炼制备合金。首先将铬铁(高碳、中碳、微碳)、铌铁、硼铁和纯铁熔化，熔化温度处于1480～1600℃，使得纯铁和铬铁充分熔化；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1300～1360℃后，加入预先配置好的氧化镧，并用配料总量0.1～0.15％的纯铝脱氧；继续保温约6～12分钟，待熔体温度为1250～1350℃时，迅速浇铸合金。

浇铸方法可参照高铬铸铁部件的生产方法，如普通砂型模铸造或者熔模铸造、消失模铸造、金属型铸造、陶瓷型铸造、压铸等特殊铸造方法。铸锭不需要重新加热淬火，可直接使用。

采用铸造方法制备的塑料模具成型件坯料与成型零件的尺寸规格接近，后续只需要简单粗加工、精磨、精加工、电火花表面抛光加工、省模等工序，与锻造的模具坯料相比，大幅度减少了机加工工序，缩短模具生产周期。

本发明的主要特点采用b、c元素与cr、nb元素性能高硬度颗粒相，并促进基体形成马氏体，并通过la变质细化合金组织，使合金具有镜面抛光效果。铸锭整体硬度达到hrc48～54，冲击韧性达到8.0～12.0j/cm²，抗弯强度达到1460～1812mpa，表面抛光后表面粗糙度低于0.32μm；25℃，3.5％nacl水溶液中,自腐蚀电流密度≤10^-5a/cm²，可以取代部分s136高级不锈模具钢用于塑料模具成型件。

附图说明

图1本发明实例2铸造组织图；

图2本发明实例4电化学工作站所测的塔菲尔曲线；

图3本发明实例5铸件断口扫描形貌；

图4本发明实例6铸件表面抛光后的粗造度。

具体实施方式

本发明的各种熔炼方法、铸造方法不受下述实例的限制，任何在本发明的权利要求书要求保护的范围内的改进和变化都在本发明的保护范围之内。

选用高碳铬铁、微碳铬铁、金属铬、硼铁、氧化镧、工业纯铁等为原料，在发明要求的成分范围内配制成合金。

实施例1.按照成分要求配比称量好相应原材料后，配料时按照每增加1％的la元素补充0.067％的c元素。采用真空感应炉来熔炼制备合金。首先将铬铁(高碳、中碳、微碳)、铌铁、硼铁和纯铁熔化，熔化温度处于1580℃，使得纯铁和铬铁充分熔化；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1350℃后，加入预先配置好的氧化镧，并用配料总量0.12％的纯铝脱氧；继续保温约8分钟，待熔体温度为1340℃时，迅速浇铸合金。所得的fecrnblabc合金中各元素的质量百分含量为cr：4.7，nb：1.2，la：1.1，b：1.5，c：0.68，mn：0.9，si：0.8，p：0.045，s：0.04，其余为铁。所得铸锭整体硬度达到hrc52，冲击韧性达到10.8j/cm²，抗弯强度达到1760mpa，表面抛光后表面粗糙度低于0.18μm；25℃，3.5％nacl水溶液中,自腐蚀电流密度3.2×10^-6a/cm²。

实施例2.按照成分要求配比称量好相应原材料后，配料时按照每增加1％的la元素补充0.067％的c元素。采用感应炉来熔炼制备合金。首先将铬铁(高碳、中碳、微碳)、铌铁、硼铁和纯铁熔化，熔化温度处于1520℃，使得纯铁和铬铁充分熔化；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1340℃后，加入预先配置好的氧化镧，并用配料总量0.14％的纯铝脱氧；继续保温约10分钟，待熔体温度为1280℃时，迅速浇铸合金。所得的fecrnblabc合金中各元素的质量百分含量为cr：4.5，nb：0.96，la：0.98，b：1.50，c：0.70，mn：0.7，si：0.9，p：0.09，s：≤0.05，其余为铁。所得铸锭整体硬度达到hrc50，冲击韧性达到11.0j/cm²，抗弯强度达到1782mpa，表面抛光后表面粗糙度低于0.21μm；25℃，3.5％nacl水溶液中,自腐蚀电流密度5.2×10^-6a/cm²。图1为该合金的金相照片，该图显示合金的基体相为板条马氏体组织，比较细小；而晶界的共晶相不再表现为连续的网状结构，出现了很多细小、球化的第二相，表明该合金具有高的韧性。

实施例3.按照成分要求配比称量好相应原材料后，配料时按照每增加1％的la元素补充0.067％的c元素。采用真空感应炉等来熔炼制备合金。首先将铬铁(高碳、中碳、微碳)、铌铁、硼铁和纯铁熔化，熔化温度处于1550℃，使得纯铁和铬铁充分熔化；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1350℃后，加入预先配置好的氧化镧，并用配料总量0.12％的纯铝脱氧；继续保温约9分钟，待熔体温度为1290℃时，迅速浇铸合金。所得的fecrnblabc合金中各元素的质量百分含量为cr：4.5，nb：1.2，la：1.0，b：1.6，c：0.60，mn：0.6，si：0.9，p：0.06，s：0.04，其余为铁。所得铸锭整体硬度达到hrc53，冲击韧性达到10.8j/cm²，抗弯强度达到1728mpa，表面抛光后表面粗糙度低于0.12μm；25℃，3.5％nacl水溶液中,自腐蚀电流密度2.6×10^-6a/cm²。

实施例4.按照成分要求配比称量好相应原材料后，配料时按照每增加1％的la元素补充0.067％的c元素。采用感应炉来熔炼制备合金。首先将铬铁(高碳、中碳、微碳)、铌铁、硼铁和纯铁熔化，熔化温度处于1560℃，使得纯铁和铬铁充分熔化；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1350℃后，加入预先配置好的氧化镧，并用配料总量0.13％的纯铝脱氧；继续保温约9分钟，待熔体温度为1290℃时，迅速浇铸合金。所得的fecrnblabc合金中各元素的质量百分含量为cr：4.6，nb：0.8，la：0.6，b：1.5，c：0.65，mn：0.76，si：0.80，p：0.08，s：0.05，其余为铁。所得铸锭整体硬度达到hrc52，冲击韧性达到9.0j/cm²，抗弯强度达到1662mpa，表面抛光后表面粗糙度低于0.22μm。图2为该合金的塔菲尔曲线，该曲线显示25℃，3.5％nacl水溶液中,合金的自腐蚀电流密度为3.809×10^-6a/cm²。

实施例5.按照成分要求配比称量好相应原材料后，配料时按照每增加1％的la元素补充0.067％的c元素。可采用感应炉、真空感应炉等来熔炼制备合金。首先将铬铁(高碳、中碳、微碳)、铌铁、硼铁和纯铁熔化，熔化温度处于1600℃，使得纯铁和铬铁充分熔化；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1360℃后，加入预先配置好的氧化镧，并用配料总量0.1％的纯铝脱氧；继续保温约6分钟，待熔体温度为1350℃时，迅速浇铸合金。所得的fecrnblabc合金中各元素的质量百分含量为cr：4.0，nb：0.8，la：0.5，b：1.3，c：0.60，mn：1.0，si：0.8，p：0.07，s：0.04，其余为铁。所得铸锭整体硬度达到hrc48，冲击韧性达到10.3j/cm²，抗弯强度达到1625mpa，表面抛光后表面粗糙度低于0.20μm；25℃，3.5％nacl水溶液中,自腐蚀电流密度5×10^-6a/cm²。图3为该合金弯曲断裂断口形貌图，该图显示合金的断裂面主要是解理断裂，断裂面很细小，凹凸不平，造成断裂前需要大量的微小断裂面的开裂，需要消耗比较高的能量，使得合金有较高的断裂韧性。

实施例6.按照成分要求配比称量好相应原材料后，配料时按照每增加1％的la元素补充0.067％的c元素。可采用感应炉、真空感应炉等来熔炼制备合金。首先将铬铁(高碳、中碳、微碳)、铌铁、硼铁和纯铁熔化，熔化温度处于1480℃，使得纯铁和铬铁充分熔化；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1300℃后，加入预先配置好的氧化镧，并用配料总量0.15％的纯铝脱氧；继续保温约12分钟，待熔体温度为1250℃时，迅速浇铸合金。所得的fecrnblabc合金中各元素的质量百分含量为cr：4.8，nb：1.3，la：0.8，b：1.6，c：0.70，mn：0.5，si：1.0，p：0.08，s：0.05，其余为铁。所得铸锭整体硬度达到hrc54，冲击韧性达到8.0j/cm²，抗弯强度达到1612mpa。图4为该合金铸锭表面抛光后的院子里纤维照片，该图显示其表面粗糙度为0.1007μm。电化学工作站测定该合金在25℃，3.5％nacl水溶液中,自腐蚀电流密度7.8×10^-6a/cm²。

实施例7.按照成分要求配比称量好相应原材料后，配料时按照每增加1％的la元素补充0.067％的c元素。采用真空感应炉等来熔炼制备合金。首先将铬铁(高碳、中碳、微碳)、铌铁、硼铁和纯铁熔化，熔化温度处于1560℃，使得纯铁和铬铁充分熔化；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1320℃后，加入预先配置好的氧化镧，并用配料总量0.12％的纯铝脱氧；继续保温约9分钟，待熔体温度为1320℃时，迅速浇铸合金。所得的fecrnblabc合金中各元素的质量百分含量为cr：4.3，nb：0.8，la：0.5，b：1.6，c：0.60，mn：0.9，si：0.9，p：0.09，s：0.04，其余为铁。所得铸锭整体硬度达到hrc48，冲击韧性达到11.0j/cm²，抗弯强度达到1712mpa，表面抛光后表面粗糙度低于0.32μm；25℃，3.5％nacl水溶液中,自腐蚀电流密度1×10^-5a/cm²。

实施例8.按照成分要求配比称量好相应原材料后，配料时按照每增加1％的la元素补充0.067％的c元素。采用感应炉来熔炼制备合金。首先将铬铁(高碳、中碳、微碳)、铌铁、硼铁和纯铁熔化，熔化温度处于1500℃，使得纯铁和铬铁充分熔化；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1350℃后，加入预先配置好的氧化镧，并用配料总量0.1％的纯铝脱氧；继续保温约12分钟，待熔体温度为1250℃时，迅速浇铸合金。所得的fecrnblabc合金中各元素的质量百分含量为cr：4.0，nb：1.3，la：0.7，b：1.3，c：0.70，mn：1.0，si：1.0，p：0.1，s：0.06，其余为铁。所得铸锭整体硬度达到hrc52，冲击韧性达到12.0/cm²，抗弯强度达到1656mpa，表面抛光后表面粗糙度低于0.22μm；25℃，3.5％nacl水溶液中,自腐蚀电流密度4.2×10^-6a/cm²。

各实施例所制备铸造合金性能检测如下所述：

1.对实例铸造金属采用hr-150a洛氏硬度机进行硬度测试，载荷为150kg，打五个点后取平均值。

2.对实例铸造金属采用jbs-300b冲击试验机进行冲击韧性测试，量程为150j，打五个样后取平均值。

3.对实例铸造金属采用电子万能实验机进行三点抗弯实验，样品尺寸为2×5×50mm的矩形试样，跨距为30mm，取三个相同处理样品的抗弯强度平均值。

4.对实例铸造金属采用原子力显微镜(afm)检测样品表面的粗糙度情况，参数设置：扫描范围10μm，扫描频率2hz，扫描速度512次。样品抛光的流程为：镶嵌高度≤10mm尺寸5×10mm；逐次使用320目、600目、1200目、2000目砂纸粗磨，时间分别为2min、2min、3min、5min，压力均为7n，转速均为400r/min；然后进行粗抛光，抛光布材质为丝绒，抛光压力13n，抛光时间10min，转速450r/min，磨料为氧化铝粉末(0.5μm)；精抛光，抛光布材质为植绒，抛光压力10n，抛光时间15min，转速450r/min，磨料为金刚石喷雾(粒度0.25)；抛光完成后进行酒精超声波清洗，烘干。

5.对实例铸造金属采用电化学工作站进行自腐蚀电流密度测定，电解质为25℃，3.5％nacl水溶液中，扫描速率为0.0005v/s。